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　　引言

　　為減輕火電行業(yè)排放污染物對(duì)環(huán)境污染的影響， 中國(guó)對(duì)火電行業(yè)進(jìn)行超低排放改造。截至2019 年，中國(guó)有8.9 億kW 的燃煤發(fā)電機(jī)組已實(shí)施超低排放改造，占裝機(jī)總?cè)萘康?6%，排放的可過濾顆粒物(FPM)質(zhì)量濃度低于10 mg/m3。然而，在FPM 得到有效控制的同時(shí)，部分地區(qū)仍然有霧霾天氣存在，因此，可凝結(jié)顆粒物(CPM)得到人們關(guān)注。研究表明，CPM 是固定污染源排放顆粒物的主要組成部分，其對(duì)總顆粒物的貢獻(xiàn)水平可達(dá)43.5%~92.2%，排放不容忽視。美國(guó)環(huán)保署(USEPA)的Method 202 將CPM 定義為固定排放源的一次排放顆粒物，其在煙氣溫度下以氣態(tài)形式存在，在煙氣排放進(jìn)入大氣環(huán)境后立即冷凝或者反應(yīng)變成液態(tài)或者固態(tài)顆粒物。燃煤電廠CPM 的排放質(zhì)量濃度均值為(21.2±3.5)mg/m3，和FPM 的水平相當(dāng)。CPM 包含無機(jī)和有機(jī)組分，有研究認(rèn)為CPM 中無機(jī)組分含量較多，且與煙氣中大量的SO42-有關(guān)，然而文獻(xiàn)的研究結(jié)果表明，大型燃煤電廠排放的CPM 中有機(jī)組分是主要組成部分， 占比可達(dá)54.4%， 可能與煤種、超低排放改造措施不同有關(guān)。

　　目前，污染控制設(shè)施對(duì)CPM 控制的研究主要集中于CPM 總體排放特征及其無機(jī)組成，對(duì)其中有機(jī)組分的組成和分布特性方面的研究還非常不足。本文測(cè)試某超低排放燃煤機(jī)組煙氣污染控制系統(tǒng)沿程總CPM 及有機(jī)CPM 的濃度變化，分析有機(jī)CPM 中含量前10 的有機(jī)組分及各污染控制設(shè)施對(duì)有機(jī)CPM 的去除作用，以期為CPM 中有機(jī)組分的深入研究和治理提供依據(jù)。

　　1 機(jī)組概況及采樣分析測(cè)試

　　1.1 機(jī)組概況

　　測(cè)試對(duì)象為1 臺(tái)300 MW 亞臨界燃煤鍋爐超低排放機(jī)組，設(shè)有SCR 煙氣脫硝裝置，安裝蜂窩式催化劑，雙室五電場(chǎng)低低溫電除塵器(LLTESP)，脫硫系統(tǒng)采用海水脫硫工藝(SWFGD)，濕式電除塵器(WESP)采用單室一電場(chǎng)結(jié)構(gòu)，WESP 后設(shè)煙氣再熱器(FGR)。

　　1.2 測(cè)點(diǎn)布置及采樣方法

　　實(shí)驗(yàn)在同一負(fù)荷工況下進(jìn)行，分別測(cè)試了煤種1 和煤種2 在LLTESP 入口(測(cè)點(diǎn)1)、SWFGD入口(測(cè)點(diǎn)2)、WESP 入口(測(cè)點(diǎn)3)、煙囪入口(測(cè)點(diǎn)4)4 個(gè)測(cè)點(diǎn)的CPM 總濃度及其有機(jī)組分濃度， 以及C PM 中主要有機(jī)組分?？紤]到CPM 是顆粒物的重要組成部分，低低溫電除塵、濕式電除塵以及海水脫硫裝置均有除塵功能或協(xié)同除塵功能，而SCR 沒有協(xié)同除塵功能，因此在SCR 前不設(shè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)點(diǎn)分布如圖1 所示。

　　C PM 采樣參照U S E P A 于2 0 1 0 年頒布的Method 202(見圖2)。煙氣經(jīng)過濾筒過濾收集煙氣中的FPM，之后進(jìn)入CPM 采集組件，被冷凝器冷卻降溫至30 ℃ 以下，冷凝過程中CPM 被收集在冷凝管、沖擊瓶及CPM 濾膜中，隨后煙氣經(jīng)過干燥瓶和水汽收集瓶，最終進(jìn)入計(jì)量采樣泵。

　　1.3 樣品的處理及分析

　　采樣結(jié)束后，取出FPM 濾筒，取下冷凝器，用超純水、丙酮、正己烷沖洗冷凝器，收集沖洗液。剩余的CPM 采樣組件保持原樣，用高純氮?dú)庖?4 L/min 以上的流量吹掃1 h， 去除煙氣中SO2 等氣態(tài)污染物的影響。之后CPM 濾膜收回至原裝膜盒中，用超純水、丙酮、正己烷依次沖洗沖擊瓶、CPM 過濾器，將沖洗液收集到樣品瓶中。

　　采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀( Agilent 6890NGC/5975B inert XL MSD)測(cè)量溶解在有機(jī)溶劑中的CPM 中有機(jī)成分，裝配HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱。進(jìn)樣體積為1 μL，入口溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，管子溫度為280 ℃，程序升溫首先在50 ℃ 保持3 min，隨后以5 ℃/min的升溫速度升至300 ℃，保持15 min。采用UltraPlus 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析顆粒物形貌，掃描電鏡(SEM)用聚焦電子束掃描樣品的表面來產(chǎn)生樣品表面的形貌圖像，分辨率達(dá)1 nm，該電鏡配有Oxford X-MAX 型能譜儀。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 煙氣系統(tǒng)沿程CPM 及其有機(jī)組分濃度變化特征

　　本實(shí)驗(yàn)在燃用煤種1 和煤種2 條件下，分別對(duì)4 個(gè)測(cè)點(diǎn)的CPM 進(jìn)行采樣并對(duì)其中的有機(jī)組分進(jìn)行定量分析。煙氣系統(tǒng)沿程CPM 及其有機(jī)組分的濃度變化如表1 所示。在煤種1 和煤種2 燃燒條件下，CPM 的排放質(zhì)量濃度分別為4.2 和5.6 mg/m3，與超低排放機(jī)組基本相當(dāng)[7]。由表1 計(jì)算得到，此機(jī)組污染控制設(shè)施對(duì)CPM 的總脫除效率分別為97.21%(煤種1)和98.18%(煤種2)，說明經(jīng)過超低排放改造的燃煤污染控制設(shè)施對(duì)CPM 有明顯的去除作用。

　　如圖3a)所示，不同煤種下各污染控制設(shè)施對(duì)CPM 的總脫除效率表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，LLTESP、SWFGD、WESP 對(duì)總CPM 的平均脫除效率分別可達(dá)78.89%、46.93%、79.73%， 其中LLTESP 和SWFGD 對(duì)總CPM 的脫除效果與國(guó)內(nèi)已有的研究結(jié)果比較接近， 文獻(xiàn)[8] 的研究結(jié)果表明：

　　LLTESP 對(duì)CPM 的脫除效率為70%~90%，非超低排放濕法脫硫(WFGD)的脫除效率為36.6%，超低排放的WFGD 脫除效率為69.7%;文獻(xiàn)[9] 的測(cè)試發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)過WESP 后CPM 的平均下降比例為45%;文獻(xiàn)[10] 的測(cè)試結(jié)果為WESP 對(duì)CPM 的脫除效率可達(dá)57%。相比，本實(shí)驗(yàn)中WESP 對(duì)CPM的脫除效率更佳，可達(dá)80%，可能原因是海水脫硫出口煙溫低于一般濕法脫硫，有利于CPM 凝結(jié)長(zhǎng)大，進(jìn)而提高其在WESP 中的脫除效率。

　　圖3b)和圖3c)分別為煙氣污染控制設(shè)施對(duì)有機(jī)CPM 和無機(jī)CPM 的脫除效率， LLTESP、SWFGD、WESP 對(duì)CPM 中有機(jī)組分的平均脫除效率分別為71.82%、56.36%、76.61%，對(duì)CPM 中無機(jī)組分的平均脫除效率分別為87.90%、19.64%、84.36%。此外，圖4 給出了在煤種1 和煤種2 條件下，4 個(gè)測(cè)點(diǎn)有機(jī)組分和無機(jī)組分的分布。在測(cè)點(diǎn)1，無機(jī)CPM 和有機(jī)CPM 所占比例相當(dāng)，經(jīng)過LLTESP 之后，有機(jī)組分所占比例明顯偏高。說明LLTESP 對(duì)無機(jī)組分有更佳的去除效果，可能是煙氣組分中SO3 冷凝后吸附于FPM 表面而被除塵器脫除，同時(shí)，電除塵器高壓放電會(huì)使大分子有機(jī)物分解，引起CPM 有機(jī)組分變化[。從圖3 可得SWFGD 對(duì)CPM 中有機(jī)組分和無機(jī)組分的平均脫除效率分別為56.36% 和19.64%，且對(duì)比圖4 中測(cè)點(diǎn)2 和測(cè)點(diǎn)3 發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)過SWFGD 后，CPM 中有機(jī)組分占比降低， 均說明SWFGD 對(duì)CPM 中有機(jī)組分的脫除效果比無機(jī)組分更好。SWFGD 內(nèi)煙氣溫度較低可使部分有機(jī)CPM 冷凝吸附于顆粒物，或發(fā)生團(tuán)聚形成更大顆粒物而被脫除，雖然WFGD 可以對(duì)無機(jī)CPM 有一定的脫除作用，但海水中含有很多水溶性無機(jī)離子，可以通過脫硫系統(tǒng)進(jìn)入煙氣中，導(dǎo)致SWFGD 對(duì)無機(jī)CPM 的脫除作用偏低。此外，WESP 對(duì)CPM 中有機(jī)組分的脫除效率與文獻(xiàn)[10] 的研究結(jié)果相似。排放口CPM 中有機(jī)組分含量較高，是由于超低排放設(shè)施對(duì)SO2、SO3、NOx 等組分的深度處理，導(dǎo)致煙氣中無機(jī)CPM 組分占比降低。

　　2.2 煙氣系統(tǒng)沿程CPM 中主要有機(jī)組分

　　煤種1 和煤種2 工況下，煙氣流程中各測(cè)點(diǎn)的CPM 有機(jī)組分定量分析結(jié)果如表2、表3 所示，由于CPM 中有機(jī)組分種類較多，表中只給出了排名前10 的物質(zhì);可以看出，4 個(gè)測(cè)點(diǎn)的有機(jī)組分成分組成非常復(fù)雜，其中單個(gè)含量占比最高的均是酯類，以酸類二丁酯為主;正構(gòu)烷烴主要以16 個(gè)C 原子以上的烷烴存在，這與文獻(xiàn)[7] 的測(cè)試結(jié)果相似。除酯類、烴類外，其他有機(jī)污染物中酮類也占有一定比例。

　　圖5 顯示了煙氣系統(tǒng)沿程4 個(gè)測(cè)點(diǎn)CPM 中含量前10 的有機(jī)組分組成。由圖5 可以看出，經(jīng)過LLTESP 后，CPM 中各有機(jī)組份占比變化不大，說明LLTESP 對(duì)有機(jī)CPM 中酯類、烴類和其他有機(jī)物組分均有一定的脫除效果。而經(jīng)過SWFGD后，酯類有機(jī)組分的占比明顯增大，可能是由于SWFGD 對(duì)烴類及其他有機(jī)物的去除效果較好，導(dǎo)致酯類有機(jī)物的占比明顯增加。且煤種2 條件下，烴類有機(jī)物在含量前10 占比中出現(xiàn)了從有到無的過程，推測(cè)SWFGD對(duì)烴類有機(jī)物有較好的去除效果。從單組分來看，表2 中鄰苯二甲酸二丁酯在脫硫后占比較高，可能是脫硫裝置對(duì)其他組分脫除效果較好，導(dǎo)致其占比明顯增加。對(duì)比測(cè)點(diǎn)3 和測(cè)點(diǎn)4 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過WESP 后，酯類有機(jī)物占比變小，說明WESP 對(duì)酯類有機(jī)物比烴類和其他有機(jī)物有更高的去除效果。從單組分看，酯類中鄰苯二甲酸二丁酯在經(jīng)過WESP 后占比均降低，戊二酸二異丁酯占比均增大，推測(cè)可能煙氣經(jīng)過WESP 生成了戊二酸二異丁酯，或者其他酯類在WESP 中發(fā)生分解、轉(zhuǎn)化、脫除等作用使其含量降低，而戊二酸二乙丁酯在WESP 中的脫除效果較差，因此在WESP 出口處其占比提高。另外，對(duì)比圖5a)和圖5b)，在不同測(cè)點(diǎn)，有機(jī)組分的分布稍有差異，可能是由于不同煤種燃燒產(chǎn)生煙氣組分不同。已有的對(duì)兩家超低排放燃煤電廠CPM 進(jìn)行的測(cè)試表明， CPM 濃度隨煤中硫分的增加而增加。因此，煤中的元素含量也可能會(huì)影響煙氣中CPM有機(jī)組分的分布。

　　2.3 CPM 中有機(jī)組分微觀形貌

　　將采集到的CPM 分為有機(jī)和無機(jī)兩類組分，分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至10 ml 以內(nèi)，轉(zhuǎn)移到干凈的鋁箔碗內(nèi)，在室溫下自然蒸發(fā)干燥，得到的有機(jī)樣品用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，其微觀形貌觀測(cè)結(jié)果如圖6 所示;由圖6 可見，顆粒態(tài)CPM 為球形多孔表面結(jié)構(gòu)的細(xì)顆粒物，由大量微粒積聚形成團(tuán)聚體，其外形輪廓較為圓滑，顆粒狀析出物基本被包裹在油脂狀物質(zhì)中，大部分微粒的大小為1~2 μm，證實(shí)了CPM 屬于PM2.5。

　　3 結(jié)論

　　( 1) 燃煤電廠中超低排放治理設(shè)施對(duì)煙氣中CPM 具有較好的脫除作用，煙囪入口處煙氣中C PM 的質(zhì)量濃度為4.2 ~ 5. 6 m g / m 3; 其中LLTESP 對(duì)無機(jī)CPM 去除作用較高，SWFGD 對(duì)有機(jī)CPM 脫除效率較高。

　　(2)煙氣系統(tǒng)沿程有機(jī)CPM 中占比最高的是酯類，以酸類二丁酯為主;正構(gòu)烷烴的存在主要以16 個(gè)C 原子以上的烷烴為主;不同煤種會(huì)對(duì)CPM 中有機(jī)組分的分布產(chǎn)生影響。

　　(3)LLTESP 對(duì)CPM 中酯類、烴類及其他有機(jī)組分均有較好的脫除效果;SWFGD 對(duì)烴類有機(jī)物脫除效果更好;而WESP 對(duì)酯類有機(jī)物去除效果更優(yōu)。