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   火力發(fā)電廠或類似工業(yè)企業(yè)日常生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)水資源的消耗量巨大，特別是工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用水約占企業(yè)水耗的80%，其排污水的除硬軟化難度大，水質(zhì)濁度高，回用難度大，系統(tǒng)排污量大，排污水無(wú)法有效利用，排污水處理成本高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)資源化回用，工業(yè)水利用率低。國(guó)家電投集團(tuán)河南電力有限公司開(kāi)封發(fā)電分公司，有在運(yùn)2x630MW超臨界高效燃煤供熱機(jī)組。為進(jìn)一步提高水資源的利用率，減少工業(yè)廢水排放量，積極開(kāi)展節(jié)水減排新技術(shù)的研究應(yīng)用工作，開(kāi)展循環(huán)水排污水全資源化回用技術(shù)應(yīng)用探索，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際開(kāi)展理論研究，主要利用丸?；Y(jié)晶造粒除鈣新技術(shù)對(duì)循環(huán)水排污水進(jìn)行深度處理，該類似高效結(jié)晶除硬技術(shù)在高鹽廢水處理方面有應(yīng)用研究，取得較好的除硬軟化效果，預(yù)期可降低50%~70%鈣離子濃度，同時(shí)采用新型過(guò)濾技術(shù)，使處理后的濁度和微生物接近“零”。

1、水質(zhì)分析

   從以上循環(huán)水指標(biāo)分析，該循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍率較低，總硬度偏高，鈣鎂離子偏高，鈣硬占總硬約65%，鎂硬占總硬約35%，暫硬較低，永硬較高，同時(shí)堿度相對(duì)較低，該水質(zhì)可以采用丸粒化除硬軟化工藝進(jìn)行除硬軟化處理，永硬較高，需要采用氫氧化鈉和碳酸鈉聯(lián)合除硬處理。

2、方案與研究

2.1 試驗(yàn)條件及準(zhǔn)備

2.1.1 試驗(yàn)設(shè)備

   中試設(shè)備組成:撬裝一體化除硬軟化中試試驗(yàn)設(shè)備一套、加藥裝置兩套、晶種投加裝置一套，管路及電氣控制箱一套、陶瓷膜過(guò)濾試驗(yàn)設(shè)備一套等。

2.1.2 試驗(yàn)儀器

   中試試驗(yàn)檢測(cè)指標(biāo):總硬度及鈣離子的檢測(cè)采用EDTA滴定法;堿度采用酸堿滴定法;pH的檢測(cè)采用在線工業(yè)pH計(jì)1臺(tái)和手持便攜式?，擯H838型pH計(jì)1臺(tái);濁度的測(cè)定采用WGZ-1B手持式濁度儀1臺(tái)。

2.2 試驗(yàn)方法及步驟

   試驗(yàn)方法:本次試驗(yàn)研究主要是以1#涼水塔循環(huán)水作為本次試驗(yàn)研究的水源，開(kāi)展反應(yīng)效率和最佳反應(yīng)條件及相應(yīng)的運(yùn)行成本測(cè)算等，同時(shí)試驗(yàn)高效除硬軟化后的出水在新型過(guò)濾單元的過(guò)濾效果等。

   (1)不同流速下高效除硬系統(tǒng)的脫鈣效率試驗(yàn)。以濃度8%的氫氧化鈉溶液為反應(yīng)藥劑，分別選定丸?；Y(jié)晶造粒反應(yīng)器進(jìn)水流速在50m/h、60m/h、70m/h和80m/h四個(gè)條件下，分別測(cè)定反應(yīng)pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數(shù)據(jù)。

   (2)相同流速下不同試驗(yàn)時(shí)期的脫鈣效率試驗(yàn)。在最佳流速70m/h條件下，分別在試驗(yàn)初期、試驗(yàn)中期和試驗(yàn)?zāi)┢?，投加氫氧化鈉溶液，分別測(cè)定反應(yīng)pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數(shù)據(jù)。

   (3)添加碳酸鈉及氫氧化鈉特定流速下的脫鈣效率試驗(yàn)。在最佳流速70m/h條件下，單獨(dú)添加10%碳酸鈉溶液和聯(lián)合添加8%的氫氧化鈉溶液情況，分別測(cè)定反應(yīng)pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數(shù)據(jù)。

   (4)最佳運(yùn)行條件不同脫鈣效率下除硬軟化運(yùn)行成本測(cè)算試驗(yàn)。在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，分別控制脫鈣率在50%、60%、70%下，測(cè)定反應(yīng)器對(duì)應(yīng)的運(yùn)行成本。

   (5)高效除硬軟化后高濁度水質(zhì)的過(guò)濾研究試驗(yàn)。在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，分別測(cè)定反應(yīng)出水靜置15分鐘前后的脫鈣率及濁度數(shù)據(jù)?？刂聘遬H值條件下，采集高濁度水樣，采用超級(jí)碳化硅過(guò)濾膜過(guò)濾處理，檢測(cè)過(guò)濾效果和通量變化等。

2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.3.1 不同流速下高效除硬系統(tǒng)的脫鈣效率試驗(yàn)

   通過(guò)圖1可知，pH在9.3以內(nèi)時(shí)，脫鈣率較低或0，基本沒(méi)有脫鈣效率，pH值升高到9.6以后，脫鈣率開(kāi)始逐步提升，80米流速下，脫鈣率提升較為緩慢，其他三個(gè)流速下脫鈣率提升非常明顯，pH值在10條件下，50米流速、60米流速、70米流速下脫鈣率均只能達(dá)到30%，在pH值超過(guò)10以后，70米流速下，脫鈣率快速上升，50米流速下脫鈣率其次，80米流速下脫鈣率最差，在pH值超過(guò)10.8后，四個(gè)流速下脫鈣率均能超過(guò)50%，仍然是70米流速下脫鈣率最佳，之后隨著pH值的升高，幾種流速下脫鈣率上升幅度接近，且差距縮小。

2.3.2 相同流速下不同試驗(yàn)時(shí)期的脫鈣效率試驗(yàn)

   通過(guò)圖2可知，選擇同在70米流速下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析，可以看出，試驗(yàn)初期脫鈣率較低，斜率較小，脫鈣所需的pH值條件更高，脫鈣難度較大，隨著試驗(yàn)的推進(jìn)，在試驗(yàn)中期，脫鈣率略微上升，且上升幅度與試驗(yàn)初期基本接近，在試驗(yàn)后期，脫鈣率快速提升，曲線斜率加大，反應(yīng)所需的pH值大幅降低，對(duì)應(yīng)的脫鈣率也快速上升。

2.3.3 添加碳酸鈉及聯(lián)合輔助氫氧化鈉特定流速下的脫鈣效率試驗(yàn)

   通過(guò)圖3曲線看，在原水pH值8.5情況下，添加少量的碳酸鈉，pH值提升緩慢，脫鈣率提升也較少，在pH9.4以內(nèi)時(shí)，脫鈣率低于10%，總硬度脫除率更低;隨后繼續(xù)調(diào)大碳酸鈉加藥泵，逐步升高pH值超過(guò)9.4以后，脫鈣率明顯上升，酚酞堿度2.6mmol/L，之后隨著碳酸鈉的加藥量的提高，脫鈣率快速提升，pH值達(dá)到9.7后，脫鈣率接近60%，之后再調(diào)大碳酸鈉加藥量，pH值提升緩慢，脫鈣率也提升緩慢，最后碳酸鈉調(diào)至加藥泵最大加藥量，反應(yīng)的pH值也只能達(dá)到10.2，脫鈣率最高只有67%。

   通過(guò)圖4可知，先添加一定濃度的碳酸鈉溶液，將pH值調(diào)整到9.6左右，此刻再開(kāi)始添加氫氧化鈉，緩慢提高反應(yīng)的pH值，通過(guò)曲線可以看出，在pH值9.6以內(nèi)時(shí)，脫鈣率較低，之后添加氫氧化鈉后，pH值快速上升，脫鈣率急劇上升，pH值超過(guò)9.8后，脫鈣率超過(guò)50%，之后繼續(xù)提高pH值，脫鈣率上升緩慢，pH值超過(guò)10.8以后，脫鈣率再次快速上升，pH值11時(shí)，脫鈣率達(dá)到70%，這種情況跟單獨(dú)添加氫氧化鈉試驗(yàn)期間基本一致，說(shuō)明碳酸鈉的同步加入無(wú)法有效提高脫鈣率，同時(shí)整個(gè)試驗(yàn)期間，總硬度的脫除比較緩慢，只有在pH值超過(guò)11后，隨著鎂離子形成氫氧化鎂，總硬度脫除率開(kāi)始較快上升，可見(jiàn)在低pH值階段，同樣存在對(duì)鎂離子的脫除效果不佳。

2.3.4 最佳運(yùn)行條件不同脫鈣效率下除硬軟化藥品投加量及運(yùn)行成本測(cè)算試驗(yàn)

   在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，逐步提高反應(yīng)的pH值，分別控制脫鈣率在50%、60%、70%下，測(cè)定反應(yīng)器對(duì)應(yīng)的加藥量。

   由表2可知，通過(guò)試驗(yàn)實(shí)際測(cè)得的藥劑消耗量，略微超過(guò)該條件下的理論藥劑投加量，主要是實(shí)際工況下反應(yīng)條件是在非理想條件進(jìn)行的，同時(shí)試驗(yàn)過(guò)程中，不可避免有一定的誤差造成數(shù)據(jù)升高。

2.4 運(yùn)行成本分析

   本研究脫硬后副產(chǎn)物主要為粒徑在1~2mm的高純度碳酸鈣顆粒，碳酸鈣純度在92%以上，脫硬副產(chǎn)物的資源化回收，可以抵消部分運(yùn)行成本。根據(jù)相關(guān)研究表明:爐內(nèi)干法脫硫效率約在85%~90%，尾部煙氣濕法脫硫效率約在95%以上，這樣可以把脫硬產(chǎn)生的碳酸鈣折算成尾部煙氣濕法脫硫原料來(lái)測(cè)算副產(chǎn)品產(chǎn)出價(jià)值。三個(gè)不同脫鈣率條件下的綜合運(yùn)行成本，綜合測(cè)算下來(lái)，54%的脫鈣率對(duì)應(yīng)的綜合成本約0.579元/m3，63%的脫鈣率對(duì)應(yīng)的綜合成本約0.918元/m3，72%的脫鈣率對(duì)應(yīng)的綜合成本約1.255元/m3。

2.5 高效除硬軟化后高濁度水質(zhì)的過(guò)濾研究試驗(yàn)

   主要對(duì)除硬后出水靜置15分鐘，分別對(duì)靜置前后的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行分析比對(duì)，給未來(lái)除硬軟化出水過(guò)濾工藝的選擇提供參考。具體見(jiàn)圖5所示。

   通過(guò)試驗(yàn)可知，在pH值10.6之前，由于水中原有堿度較高，加入的氫氧化鈉全部參與原水堿度的反應(yīng)，沒(méi)有富余的氫氧根，因而氫氧化鎂形成較少，出水濁度沒(méi)有明顯提升，因而除硬系統(tǒng)出水靜置前后，濁度沒(méi)有明顯的降低，同時(shí)總硬度的脫除率也沒(méi)有明顯提高。在出水pH值超過(guò)10.6的條件下，出水經(jīng)過(guò)靜置15分鐘后，水中形成的氫氧化鎂沉淀物能快速沉降，靜置后的水樣總硬度大幅降低，總硬度脫除效率顯著升高，脫鈣率基本保持不變，再次證明對(duì)于鎂硬高的循環(huán)水排污水深度處理系統(tǒng)，需要在脫鈣的同時(shí)，保持特定的pH值(略微過(guò)量的氫氧根)來(lái)進(jìn)行鎂硬的脫除，進(jìn)而可以提高對(duì)總硬度的脫除效率。

2.6 過(guò)濾實(shí)驗(yàn)室同步做高濁度水碳化硅過(guò)濾試驗(yàn)

   開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究的過(guò)程中，在pH值較高情況下，出水濁度約35NTU，同步做高濁度水碳化硅過(guò)濾試驗(yàn)，試驗(yàn)采用浸沒(méi)式負(fù)壓抽吸方式，試驗(yàn)進(jìn)展4個(gè)小時(shí)，過(guò)濾膜通量沒(méi)有降低，出水濁度基本都在0.2NTU以內(nèi)。用碳化硅過(guò)濾膜進(jìn)行連續(xù)24小時(shí)不間斷過(guò)濾試驗(yàn)，以檢測(cè)高pH值及高濁度情況下，對(duì)碳化硅過(guò)濾膜片的通量試驗(yàn)和過(guò)濾精度試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾精度沒(méi)有下降，出水濁度仍然保持接近于“0”，過(guò)濾通量也沒(méi)有明顯降低。

3、結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果討論

3.1.1 反應(yīng)pH值對(duì)脫除率的影響

   本次研究試驗(yàn)中，可知當(dāng)前試驗(yàn)用水，在pH值9.5以下時(shí)，總硬度脫除率和脫鈣率均不理想，脫鈣率勉強(qiáng)在10%左右，原因估計(jì)與緩釋阻垢劑有一定的影響，在pH值超過(guò)10的情況下，脫鈣率可以超過(guò)30%，在pH值達(dá)到10.4時(shí)，脫鈣率在50%左右，在pH值達(dá)到10.8時(shí)，脫鈣率接近60%，在pH值超過(guò)11后，脫鈣率增加緩慢，在70%左右，同時(shí)出水濁度開(kāi)始逐步升高，在pH值接近11.5情況下，脫鈣率接近80%，出水濁度也超過(guò)30NTU，出水半透明，能明顯看到白色絮狀物。根據(jù)當(dāng)前的循環(huán)水水質(zhì)，控制結(jié)晶造粒反應(yīng)pH值在10.3~11.4，脫鈣效率較高。

3.1.2 進(jìn)水流速對(duì)脫除效率的影響

   本次試驗(yàn)研究可知，在當(dāng)前的循環(huán)水水質(zhì)條件下，最佳反應(yīng)流速為70m/h，其次為50m/h和60m/h，最差80m/h，同時(shí)試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在同等流速下，試驗(yàn)后期比試驗(yàn)中期和試驗(yàn)初期的脫鈣率會(huì)明顯上升，這主要跟晶種的活化程度和對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)能力有關(guān)。

3.1.3 循環(huán)水投加緩釋阻垢劑對(duì)丸?；Y(jié)晶除硬的影響

   通過(guò)本次試驗(yàn)驗(yàn)證，循環(huán)水阻垢劑副作用較大，對(duì)晶種吸附碳酸鈣微晶體并丸?；L(zhǎng)產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，主要表現(xiàn)在低pH值條件下，脫鈣率不高，只有增加藥量，提高反應(yīng)pH值情況下，脫鈣率才會(huì)逐步提升。阻垢劑作用原理:阻垢劑功能團(tuán)通過(guò)物理或化學(xué)作用被吸附到碳酸鈣微晶及其他懸浮物離子表面，吸附了阻垢劑功能團(tuán)的小晶體和懸浮物表面形成了雙電層，改變了顆粒表面原來(lái)的電荷狀況，在靜電作用下，顆粒相互排斥，這樣避免了顆粒碰撞后長(zhǎng)大沉積，并將碳酸鈣微晶及懸浮物微粒分散在循環(huán)水中。當(dāng)然某些特定阻垢劑的分子鏈功能團(tuán)能阻止鈣離子和碳酸根結(jié)合，或是阻止碳酸鈣晶粒互相結(jié)合，也有可能是阻垢劑功能團(tuán)會(huì)在某種程度上改變碳酸鈣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，造成晶格扭曲，阻止碳酸鈣微晶粒互相緊密結(jié)合，最終不容易形成致密的排列結(jié)構(gòu)，而生成碳酸鈣微晶體的水渣類物質(zhì)。

3.1.4 晶種生長(zhǎng)情況分析

   根據(jù)相關(guān)研究資料，本次試驗(yàn)選用的初始晶種為紅褐色微粒，粒徑約0.1~0.15mm。在中試期間從設(shè)備底部顆粒排放口取樣，與初始添加晶種進(jìn)行比對(duì)。隨著試驗(yàn)的推進(jìn)，晶種顏色逐步變白，表明晶種表面已經(jīng)開(kāi)始吸附捕捉結(jié)垢物質(zhì)，并隨著試驗(yàn)時(shí)間的加長(zhǎng)，晶體能夠逐漸長(zhǎng)大，最后試驗(yàn)結(jié)束排出晶體顆粒粒徑約0.5~1mm，大小均勻，通體渾圓，質(zhì)地堅(jiān)硬，表明晶種在設(shè)備內(nèi)的流化狀態(tài)比較正常。在正式項(xiàng)目中，長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，晶體會(huì)逐漸長(zhǎng)大，達(dá)到2~3mm的成熟狀態(tài)。排放顆粒中碳酸鈣含量超過(guò)92%，可以作為鍋爐脫硫劑進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的資源化。

3.2 排污水回用研究及論證

3.2.1 循環(huán)水排污水處理后回用研究

   對(duì)循環(huán)水排污水進(jìn)行深度處理，分級(jí)利用(分梯度利用)，除硬軟化過(guò)濾后，水中鈣鎂硬度大幅降低，且濁度較低，可以根據(jù)后續(xù)工藝要求進(jìn)行回用，包括三個(gè)回用途徑:鍋爐補(bǔ)給水RO、循環(huán)水補(bǔ)水和廢水零排放RO單元等，回收率從75%~95%不等。

3.2.2 旁路循環(huán)模式研究(水平衡動(dòng)態(tài)模擬及濃縮倍率提升模型)

   根據(jù)水平衡和鹽平衡的模型，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)旁路軟化循環(huán)回用單元進(jìn)行模擬推算，根據(jù)動(dòng)態(tài)模型設(shè)計(jì)的旁路循環(huán)軟化系統(tǒng)，在不同比例的旁路處理量情況下，設(shè)定70%的脫鈣率，控制堿度穩(wěn)定，可以推測(cè)鈣硬濃縮上限和預(yù)計(jì)濃縮倍數(shù)以及減排水量等。

   根據(jù)表3可以看出，若是選定旁路循環(huán)軟化處理比例在3%情況下，旁路軟化系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行，整個(gè)系統(tǒng)平衡后，循環(huán)水中鈣硬在287mg/L，旁路軟化出水鈣硬約86mg/L，濃縮倍數(shù)預(yù)計(jì)可以從現(xiàn)有的2.8倍提升至6倍，節(jié)約的排污水量約624m/h。

4、結(jié)語(yǔ)

   (1)丸?；Y(jié)晶造粒除硬軟化系統(tǒng)能夠處理當(dāng)前的循環(huán)水排污水，可以大幅降低鈣硬及部分鎂硬。初始運(yùn)行流速控制在50~60m/h，正式運(yùn)行流速控制在70~80m/h，pH值在10.3~11.4期間，脫鈣率在50%~70%，試驗(yàn)中最高脫鈣率超過(guò)80%，且反應(yīng)比較穩(wěn)定高效。

   (2)開(kāi)展脫鎂試驗(yàn)除硬出水靜置前后鈣硬基本不變，總硬度相比靜置前下降約40%，濁度低于5NTU。用碳化硅膜過(guò)濾裝置高效過(guò)濾高濁度的水質(zhì)，出水濁度接近“0”NTU，出水總硬度顯著降低，鈣硬略微降低。

   (3)新軟化工藝系統(tǒng)，沒(méi)有污泥產(chǎn)生，只有副產(chǎn)品碳酸鈣顆粒，可以完全回用到脫硫單元，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的資源化回收。同時(shí)工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行維護(hù)工作量低，檢維修費(fèi)用大幅降低，綜合運(yùn)行成本更低。

   (4)通過(guò)研究的三種用水模型可知，部分直接回用，其余可以新軟化技術(shù)進(jìn)行深度處理，并根據(jù)反應(yīng)條件，選擇適當(dāng)過(guò)濾工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)排污水的多途徑回用，排污水回用率約95%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。