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煤熱解廢水主要來自反應(yīng)爐中煤氣、焦油、焦炭的洗滌和凈化等過程，水質(zhì)復(fù)雜。煤熱解廢水具有高有機(jī)質(zhì)、高氨氮特點(diǎn)，主要以酚類化合物為主，同時(shí)含有大量芳香烴類、氮雜環(huán)類化合物、長(zhǎng)鏈烷烴類、氨氮、氰等有毒有害物質(zhì)，顏色呈深褐色且具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。其中，煤熱解廢水中芳香烴環(huán)狀化合物成分所占比例較高，研究顯示酚類、含氮雜環(huán)和多環(huán)芳烴所占有機(jī)質(zhì)比例高于80%。同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度降低，在低階煤熱解產(chǎn)物清洗時(shí)污染物更容易在水相中分配和積累，導(dǎo)致污染物總體負(fù)荷顯著高于高溫煤制氣和煤制油產(chǎn)生的廢水，且這些污染物多為有毒難降解物質(zhì)?？傊?，煤熱解廢水可生化性較差、生物毒性較高。

煤熱解廢水中大量的酚類化合物成為制約其發(fā)展的重要瓶頸。所以，研究煤熱解廢水中酚類化合物的降解性能對(duì)于實(shí)現(xiàn)煤化工廢水零排放、煤熱解產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。根據(jù)煤熱解廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，技術(shù)路線主要由物化預(yù)處理、生物處理和深度處理三部分組成。其中生物處理包括EC厭氧塔-生物增濃-缺氧/好氧系統(tǒng)（EBA），EBA是一種成熟且高效的煤熱解廢水生物處理系統(tǒng)。其中，EC厭氧工藝可以提高煤熱解廢水中有毒難降解化合物的可生化性，為下一步處理工藝提供安全且穩(wěn)定的水質(zhì)環(huán)境。

EBA系統(tǒng)中，EC厭氧工藝性能的好壞直接關(guān)系到整個(gè)系統(tǒng)能否高效穩(wěn)定運(yùn)行。在降解高濃度有毒難降解有機(jī)物方面，厭氧工藝有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如容積負(fù)荷率高、剩余污泥少、動(dòng)力消耗少、生物脫毒作用強(qiáng)、對(duì)改善廢水的可生化性效果好等，因此得到了廣泛應(yīng)用。但高濃度酚類化合物在EC厭氧工藝中降解率很低，不利于后續(xù)工藝的高效穩(wěn)定運(yùn)行，也影響到了整個(gè)系統(tǒng)的出水水質(zhì)。因此，為了更好地降解煤熱解廢水中的高濃度酚類化合物，需要強(qiáng)化厭氧技術(shù)。

目前，在厭氧強(qiáng)化降解煤化工廢水領(lǐng)域，對(duì)填料的研究主要集中在活性炭上，而對(duì)其他填料的研究卻鮮有報(bào)道。聚氨酯（PU）是一種高分子合成親水生物填料，其孔隙相互連通。該填料不僅具有簡(jiǎn)單的物理吸附功能，其表面還存在一些陽離子表面活性基團(tuán)和親水基團(tuán)（如羥基），因此微生物和酶可以牢牢地固定在載體上。該生物載體適用于高濃度有機(jī)廢水、煉油廢水、日用化工廢水、制藥廢水、城市污水等處理項(xiàng)目。筆者探討了PU對(duì)厭氧段高濃度酚類化合物的強(qiáng)化降解效果。此外，酚類化合物具有較高的毒性，并且在煤化工領(lǐng)域缺乏簡(jiǎn)單、高效檢測(cè)廢水毒性的方法，為了更好地表征進(jìn)出水毒性對(duì)環(huán)境和生態(tài)的影響，采用大麥種子毒性檢測(cè)方法和大型溞急性毒性檢測(cè)方法探究煤化工廢水被處理后的毒性。

1、材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)和PU掛膜

試驗(yàn)廢水和厭氧池污泥來自于河南義馬某煤熱解化工廠。該廢水的COD為1000~2000mg/L，總酚（TPh）為400~700mg/L，根據(jù)需要稀釋成不同濃度。NH3-N為120~160mg/L，硫氰化物為60~70mg/L，氰化物為0.5~2.5mg/L，pH為7.0~8.0。

采用間歇培養(yǎng)法在厭氧瓶中進(jìn)行PU載體的掛膜。污泥初始MLSS為15000mg/L、TPh為150mg/L。R0反應(yīng)器僅添加15000mg/L的厭氧污泥，R1反應(yīng)器在厭氧污泥的基礎(chǔ)上額外投加30%（75mL）的PU填料。兩個(gè)厭氧反應(yīng)器置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為135r/min，暗置。反應(yīng)器內(nèi)廢水每48h更換一次，然后用新鮮廢水替換上清液。連續(xù)運(yùn)行30d后，厭氧生物膜成功附著在PU上。

1.2 試驗(yàn)方法

小試：小試條件與掛膜相同，兩個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行120d，分為4個(gè)階段，各階段的水力停留時(shí)間均為48h，溫度均為30℃，轉(zhuǎn)速均為135r/min。第1~4階段的運(yùn)行時(shí)間分別為第31~60天、第61~90天、第91~120天、第121~150天，TPh分別為150、300、450、600mg/L。

大麥種子急性毒性試驗(yàn)：選擇顆粒飽滿的大麥種子，在去離子水中浸泡4h（25℃、暗置、濕度為75%）；在培養(yǎng)皿底部放置兩張濾紙，在濾紙上均勻添加5mL水樣，以去離子水作為對(duì)照組；選擇浸泡后的20粒種子均勻放置在濾紙上，觀察種子萌發(fā)情況（25℃、暗置、濕度為75%）；24h后記錄種子的萌發(fā)數(shù)，48h后測(cè)量每個(gè)種子的根莖長(zhǎng)度。相對(duì)種子萌發(fā)率（RSG）、相對(duì)根生長(zhǎng)率（RRG）和萌發(fā)指數(shù)（GI）分別按式（1）~（3）計(jì)算。

大型溞急性毒性試驗(yàn)：該試驗(yàn)是在Serra等研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。為了得到合適的24h半最大效應(yīng)濃度（EC50），將進(jìn)水稀釋為0.1%、0.5%、1%、3%、5%、7%，將出水稀釋為1%、3%、5%、10%、15%、20%。試驗(yàn)在6孔微孔板中進(jìn)行，挑選10個(gè)新生大型溞（<1mm）進(jìn)行試驗(yàn)，觀察其24h后的死亡情況。毒性參數(shù)（TU）計(jì)算如下：

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD和MLSS按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，TPh采用福林-酚試劑法測(cè)定，pH采用pH測(cè)定儀測(cè)定。試驗(yàn)?zāi)┢?，取兩反?yīng)器中的污泥，采用16SrRNA測(cè)序法分析微生物群落結(jié)構(gòu)。

2、結(jié)果與討論

2.1 降解效能分析

圖1顯示了不同階段兩個(gè)反應(yīng)器中TPh濃度的變化?？芍?，階段1中，當(dāng)進(jìn)水TPh濃度為150mg/L時(shí)，R0和R1對(duì)TPh的降解率分別為77.19%和88.83%。可見，150mg/L的TPh對(duì)厭氧微生物的毒性抑制作用是微弱的，因此兩個(gè)反應(yīng)器對(duì)酚類化合物都表現(xiàn)出較好的降解效果。階段2中，當(dāng)進(jìn)水TPh濃度升高到300mg/L時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器表現(xiàn)出了差異性。因?yàn)闆]有載體的強(qiáng)化作用，R0對(duì)TPh的降解率降低至27.27%。但是在PU的強(qiáng)化作用下，R1仍然保持著較好的降解效果，對(duì)TPh的降解率為61.89%。階段3中，當(dāng)TPh濃度升高到450mg/L時(shí)，R0和R1對(duì)TPh的降解率分別為21.23%和54.90%。可見，450mg/L的酚類物質(zhì)對(duì)厭氧污泥產(chǎn)生了強(qiáng)烈的抑制作用，因此R0對(duì)酚類物質(zhì)的降解率急劇降低。同時(shí)在PU的強(qiáng)化作用下，R1表現(xiàn)出可對(duì)高濃度酚類物質(zhì)穩(wěn)定降解的優(yōu)勢(shì)。階段4中，當(dāng)進(jìn)水TPh濃度升高至600mg/L時(shí)，R0和R1對(duì)TPh的降解率分別為18.3%和51.89%。綜上可見，相比于單純的厭氧污泥反應(yīng)器，這種建立在PU上的厭氧生物膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力和穩(wěn)定的降解效率。

圖2為不同反應(yīng)器中COD濃度的變化，其對(duì)COD的降解效果與對(duì)TPh的類似。階段1、2中，兩個(gè)反應(yīng)器對(duì)COD的降解率相差不大。階段3、4中，當(dāng)進(jìn)水COD分別為1200和1600mg/L時(shí)，R1對(duì)COD的降解率更高。PU具有陽離子表面活性基團(tuán)和羥基等親水性基團(tuán)，可將酶和微生物牢牢固定在載體上。已有研究證明，PU在處理高濃度有機(jī)廢水、煉油廢水、制藥廢水等污水時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

2.2 對(duì)大麥種子的毒性分析

圖3顯示的是階段4中兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)出水的大麥種子急性毒性試驗(yàn)結(jié)果。RSG的變化表明進(jìn)水對(duì)大麥種子的萌發(fā)有較強(qiáng)抑制作用。對(duì)照組中，20粒種子都成功萌發(fā)，但是進(jìn)水組僅僅有兩粒種子萌發(fā)。R0出水的RSG值為50%，即在20粒種子中有10粒種子正常萌發(fā)。而R1出水的RSG值為85%，即在20粒種子中有17粒種子正常萌發(fā)?？梢姡?jīng)R1處理后，出水對(duì)大麥種子的萌發(fā)抑制作用大幅削弱。

在檢測(cè)廢水毒性過程中，RRG往往比RSG更為準(zhǔn)確。結(jié)果顯示，進(jìn)水、R0出水和R1出水的RRG值分別為4.76%、30.78%和71.42%。對(duì)照組中，20粒種子48h根莖的平均長(zhǎng)度約為21mm，但是進(jìn)水中20粒種子48h根莖的平均長(zhǎng)度僅為1mm，意味著進(jìn)水對(duì)種子根莖的生長(zhǎng)具有強(qiáng)烈的抑制作用。R0出水中根莖的平均長(zhǎng)度約為6.46mm，說明厭氧污泥反應(yīng)器具有一定的脫毒作用，但是效果并不理想。R1出水中根莖的平均長(zhǎng)度約為15.0mm，說明在PU的強(qiáng)化作用下，相比于厭氧污泥反應(yīng)器，R1具有更強(qiáng)的脫毒能力和對(duì)酚類化合物更高的降解效率。

GI值表示了水樣對(duì)種子萌發(fā)和根系伸長(zhǎng)聯(lián)合抑制作用的強(qiáng)弱。從圖3可知，進(jìn)水、R0出水和R1出水的GI值分別為0.48%、15.49%和60.95%。可見，進(jìn)水對(duì)大麥種子有較強(qiáng)的毒性抑制作用。經(jīng)R0處理后，毒性抑制作用有所減弱，但出水仍具有較強(qiáng)的毒性抑制作用。經(jīng)R1處理后，其毒性抑制作用大幅減弱。

2.3 對(duì)大型溞的毒性分析

大型溞急性毒性試驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)水、R0出水和R1出水24h的EC50分別為0.56%、4.55%、11.34%?？梢?，進(jìn)水對(duì)大型溞有較高的抑制作用和急性毒性作用。進(jìn)水經(jīng)R1處理后，出水24h的EC50大幅升高，說明PU厭氧生物膜對(duì)酚類物質(zhì)有明顯的脫毒作用。根據(jù)TU值將急性生物毒性分為5個(gè)級(jí)別：1級(jí)，沒有急性毒性，TU<0.4；2級(jí)，輕微的急性毒性，TU為0.4~1.0；3級(jí)，急性毒性，TU為1~10；4級(jí)，急性毒性高，TU為10~100；5級(jí)，急性毒性很高，TU≥100。進(jìn)水、R0出水和R1出水的TU值分別為178.57、21.98、8.82?？梢?，進(jìn)水為5級(jí)，具有非常高的急性毒性。經(jīng)R0處理后，廢水急性生物毒性水平降低為4級(jí)。經(jīng)R1處理后，毒性水平降低為3級(jí)。顯然，R1可以降低對(duì)生物的急性毒性抑制作用，從而更有效地降低廢水對(duì)環(huán)境的毒性影響。

2.4 微生物群落結(jié)構(gòu)分析

圖4展示了兩個(gè)反應(yīng)器中厭氧污泥的微生物群落結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，主要的屬包括Giesbergeria、Aminicenantes_genera_incertae_sedis、Caldisericum、Syntrophorhabdus、Syntrophus、Methanothrix、Levilinea、Smithella、Geobacter、Desulfomicrobium、Longilinea和Malikia。Giesbergeria在R1中的占例很大（42.55%），但在R0中幾乎不存在，說明載體PU有利于Giesbergeria的大量富集。有研究顯示，Giesbergeria對(duì)難降解有機(jī)物、油類廢棄物、外源生物等污染物的生物降解起主要作用。Aminicenantes_genera_incertae_sedis在R0中大量存在（占比為19.53%），但是在R1中該菌屬的占比卻大幅下降（3.26%），說明PU不利于其富集。Xu等證實(shí)，Aminicenantes_genera_incertae_sedis是高溫油田廢水中的優(yōu)勢(shì)群落，具有降解烴類物質(zhì)的能力。菌屬Caldisericum已被證實(shí)在厭氧條件下可以降解氮雜環(huán)化合物，能促進(jìn)可降解污染物和石油中有機(jī)物的水解。該研究的兩個(gè)反應(yīng)器中都含有豐富的Caldisericum，豐度分別為7.23%和6.41%。Franchi等已經(jīng)證實(shí)，在厭氧條件下Syntrophorhabdus可以降解酚類物質(zhì)。這兩個(gè)反應(yīng)器中都含有豐富的Syntrophorhabdus，豐度分別為4.81%和3.08%。Syntrophus在兩個(gè)反應(yīng)器中占比類似，豐度分別為6.73%和5.39%。有研究表明，在厭氧條件下Syntrophus具有裂解芳香族環(huán)狀化合物的能力。

綜上所述，載體PU在厭氧條件下對(duì)高濃度酚類化合物具有明顯的強(qiáng)化降解和脫毒作用，其強(qiáng)化作用主要來源于：①厭氧微生物在PU載體上形成了穩(wěn)定的生物膜，該生物膜有利于反應(yīng)器穩(wěn)定高效運(yùn)行；②PU具有一定的吸附能力，可以提高掛膜速度，并增加污染物與微生物接觸的機(jī)會(huì)；③PU可以提高反應(yīng)器的生物量，豐富微生物群落結(jié)構(gòu)；④PU有利于一些優(yōu)勢(shì)功能菌屬的富集，如Giesbergeria、Caldisericum、Syntrophus、Desulfomicrobium、Malikia和Thauera。

3、結(jié)論

在聚氨酯填料的強(qiáng)化作用下，厭氧生物膜反應(yīng)器對(duì)高濃度酚類物質(zhì)和COD表現(xiàn)出穩(wěn)定高效的降解效率。大麥種子毒性試驗(yàn)和大型溞急性毒性試驗(yàn)表明，高濃度酚類化合物經(jīng)聚氨酯生物膜反應(yīng)器處理后，其毒性抑制作用明顯減弱。聚氨酯填料有利于一些優(yōu)勢(shì)功能菌屬的富集，如Giesbergeria、Caldisericum、Syntrophus、Desulfomicrobium、Malikia和Thauera。