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葉酸是人和動物生長發(fā)育的一種重要營養(yǎng)物質(zhì)。然而天然葉酸不穩(wěn)定，易分解變質(zhì)，導(dǎo)致人類和動物很難從自然中獲取足量的葉酸。因此，合成葉酸廣泛用于醫(yī)療、養(yǎng)殖、食品等行業(yè)，市場對合成葉酸的需求很大。由于在合成葉酸過程中產(chǎn)生的廢水具有高COD、高鹽分、高色度、可生化性差等特點，使得對葉酸廢水的處理難度較大。

目前對于葉酸廢水的處理工藝可以分為物化預(yù)處理—生物聯(lián)合法和物化法。聯(lián)合工藝包括中和—混凝—兼氧—好氧PACT生化工藝、混凝沉淀—水解—PACT工藝、兼氧—電解—混凝—非硫光合細(xì)菌降解工藝、電芬頓—A/O工藝、電解—氧化—UASB—酸化—A/O—BIOFOR工藝、泡沫鐵三維電芬頓—A/O工藝等。這類工藝先通過混凝、中和、水解等預(yù)處理方法去除葉酸生產(chǎn)廢水中部分污染物，提高廢水的可生化性，然后用傳統(tǒng)生物法對預(yù)處理后的廢水進行處理。物化預(yù)處理—生物工藝可以在一定程度上處理葉酸生產(chǎn)廢水，但存在藥劑投加量大、工藝復(fù)雜、產(chǎn)泥量大、處理效果不穩(wěn)定等缺點。物化法有混凝沉淀—臭氧催化—雙極膜電滲析工藝、特制材料過濾—樹脂吸附—氣態(tài)膜工藝、壓濾脫鹽工藝，這些工藝的核心都是對廢水中溶解性污染物的轉(zhuǎn)化與分解，依賴混凝劑、氧化劑、吸附劑等原料，因此存在成本高、操作復(fù)雜等問題。

葉酸廢水中總?cè)芙庑怨腆w（TDS）和有機物含量大于3.5%，屬于高鹽廢水。對于高鹽廢水，生物法難以處理，而物化法分為轉(zhuǎn)化和分離兩大類。轉(zhuǎn)化法有離子交換法、氧化法，但均存在成本高、效果不穩(wěn)定等問題；分離法有吸附法和蒸餾法，吸附法由于對吸附材料要求較高，不適合處理大量的高鹽廢水，而蒸餾法操作簡單、效果顯著、無二次污染，還可以回收蒸汽潛熱與結(jié)晶鹽，屬于節(jié)能環(huán)保的資源回收型革新代用技術(shù)。因此對于高鹽廢水的處理，通常選用蒸餾法。

蒸餾法是利用溶質(zhì)與水的沸點不同來分離二者，應(yīng)用于廢水則可以實現(xiàn)將污染物與水分離的凈化目的。蒸餾法曾廣泛應(yīng)用于拋光廢水、高鹽廢水、垃圾滲濾液的處理，但對于葉酸廢水的處理尚未見報道。

考慮到葉酸廢水的特點，筆者采用蒸餾法對葉酸生產(chǎn)廢水進行處理，探索濃縮和分離效果，旨在為葉酸生產(chǎn)廢水的處理提供新思路、新方案。

1、材料與方法

1.1 廢水的來源與水質(zhì)

試驗所用廢水來自西安市內(nèi)某制藥類企業(yè)（該企業(yè)對初始pH在1.0左右的廢水進行了加堿預(yù)處理）。廢水水質(zhì)具體如下：TDS為（50000±50）mg/L，COD為（10386±53）mg/L，BOD5為（2240±26）mg/L，TOC為（8021±15）mg/L，TN為（412±13）mg/L，氨氮為（345±6）mg/L，硝態(tài)氮及亞硝態(tài)氮均未檢出，pH為6.00±0.03，乙酸為（656.1±6.4）mg/L，丙酸為（75.3±4.7）mg/L，丁酸為（25.0±2.0）mg/L。

1.2 檢測項目與方法

COD、BOD5、氨氮等指標(biāo)根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）進行測定。檢測COD時，由于水樣中含有氯離子，采用稀釋并加入硫酸汞的方法來消除干擾。TN采用耶拿MultiN/C2100sTOC/TN儀測定。揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）采用氣相色譜儀測定。

1.3 試驗裝置與方法

試驗裝置如圖1所示，包括250mL蒸餾燒瓶、恒溫電加熱套、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。以自來水為冷卻水，隔膜真空泵作為抽氣泵。

使用0.5mol/L的氫氧化鈉和0.5mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH至試驗所需。取100mL葉酸廢水倒入蒸餾燒瓶中，并加入6粒玻璃珠，進行常壓蒸餾或者打開真空泵進行減壓蒸餾；取100mL葉酸廢水倒入冷凝液收集瓶中，加入6粒玻璃珠，并將恒溫電加熱套移至該收集瓶下，用軟木塞將冷凝器兩出口封閉，進行廢水加熱試驗；取100mL葉酸廢水，根據(jù)需要，用快速濾紙或0.45μm濾膜過濾，倒入蒸餾燒瓶中，調(diào)節(jié)不同真空度，進行旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾。

2、結(jié)果與討論

2.1 蒸餾前后水質(zhì)的變化

取100mL葉酸廢水進行常壓蒸餾試驗，共收集得到95mL冷凝液，具體水質(zhì)成分如下：TDS<10mg/L，COD為（119±8）mg/L，TN為（232±3）mg/L，氨氮為（219±3）mg/L，硝態(tài)氮及亞硝態(tài)氮均未檢出，乙酸為（89.4±0.9）mg/L，丙酸為（4.6±0.3）mg/L，丁酸為（2.9±0.3）mg/L。葉酸廢水（原廢水）和收集到的冷凝液成分分析結(jié)果如圖2所示，VFAs含量及其貢獻COD的濃度見表1。蒸餾處理可將原水99.99%的TDS、98.9%的COD、36.5%的氨氮從水里分離出來，得到的餾出液中污染物含量很低，說明蒸餾法對葉酸廢水的處理效果較好。

由圖2和表1可以看出，原廢水中，以乙酸為主的VFAs一共貢獻了8.28%的COD；蒸餾處理以后得到的冷凝液中，以乙酸為主的VFAs一共貢獻了89.92%的COD。這個結(jié)果說明原廢水中非VFAs類物質(zhì)的有機污染物，經(jīng)過蒸餾處理以后，大部分留在了濃縮結(jié)晶中；影響蒸餾冷凝液COD的主要因素是以乙酸為主的VFAs。因此，控制蒸發(fā)過程中VFAs的蒸發(fā)是分離有機物的關(guān)鍵。原廢水中的氮元素以氨氮和有機態(tài)氮形式存在，且影響蒸餾冷凝液總氮濃度的主要因素是氨氮。因此，控制蒸發(fā)過程中氨氮的蒸發(fā)是分離氮類污染物的關(guān)鍵。

原100mL葉酸廢水中，COD類物質(zhì)為1038.6mg，TN為41.2mg。經(jīng)蒸餾后，濃縮結(jié)晶中，COD類物質(zhì)為1068.5mg，TN為17.6mg；冷凝液中，COD類物質(zhì)為11.9mg，TN為23.2mg。可見，廢水中的各類中間體大部分留在了濃縮結(jié)晶中。經(jīng)核算，污染物量與蒸餾前廢水中污染物量基本相當(dāng)。

2.2 不同溫度下廢水水質(zhì)的變化

以室溫（25℃）水樣為對照，分析加熱后不同溫度（105和80℃）下廢水水質(zhì)的變化，加熱時間為20min，結(jié)果如圖3所示。可知，105℃下，葉酸廢水中的VFAs濃度上升到了1167mg/L。其中，乙酸濃度的增加是VFAs濃度上升的主要因素。這個結(jié)果說明，葉酸廢水中的復(fù)雜有機物在受熱的情況下會分解成容易揮發(fā)的乙酸。由于揮發(fā)性乙酸在蒸餾過程中更容易隨水蒸氣轉(zhuǎn)移到冷凝液中。因此，要盡量減少復(fù)雜有機物受熱分解，從而降低冷凝液中COD濃度。

80℃條件下，葉酸廢水中的氨氮濃度略有上升。105℃下葉酸廢水中的氨氮濃度上升到了392mg/L。這說明葉酸廢水中的含氮有機物在受熱情況下會分解成氨氮，且在105℃時生成的氨氮較多。揮發(fā)性氨氮在蒸餾過程中更容易隨水蒸氣轉(zhuǎn)移到冷凝液中。因此，要盡量減少含氮有機物受熱分解，從而降低冷凝液中的氨氮濃度。

2.3 減壓蒸餾系統(tǒng)效果分析

減壓蒸餾過程中，將真空度調(diào)節(jié)至0.07MPa，以常壓（0.10MPa）蒸餾作為對照，每組共收集到95mL的冷凝液，試驗結(jié)果見圖4?？芍档蛪簭姷?.07MPa時，冷凝液的COD下降到了92mg/L，降低了22.7%。其中，乙酸的減少是冷凝液COD下降的主要因素。這個結(jié)果說明，降低壓強可以有效降低冷凝液中有機物濃度。減壓蒸餾通過降低蒸餾系統(tǒng)中的真空度來降低葉酸廢水的沸點（此時沸點為91℃），蒸餾過程的溫度也得以降低，進而減少葉酸廢水中復(fù)雜有機物受熱分解生成VFAs的量，最終降低了VFAs揮發(fā)量和冷凝液中COD濃度。

當(dāng)壓強為0.07MPa時，冷凝液總氮下降到191mg/L，降低了17.7%。其中，氨氮濃度的降低是冷凝液總氮濃度下降的主要因素。這個結(jié)果說明，減壓蒸餾可以有效降低冷凝液中氨氮濃度，這與前人在減壓蒸餾處理垃圾滲濾液中得到的結(jié)論類似，但并未對該現(xiàn)象進行深入分析。對于這個現(xiàn)象的解釋，認(rèn)為有兩方面的原因：①減壓蒸餾通過降低蒸餾系統(tǒng)中的真空度來降低葉酸廢水的沸點，蒸餾過程的溫度也得以降低，進而減少葉酸廢水中含氮有機物受熱分解生成氨氮，最終降低了氨氮的揮發(fā)和冷凝液中氨氮濃度；②氨氣溶于水需要放出熱量，變成氣體逸出水需要吸收熱量，見式（1）。當(dāng)溫度變高時，該平衡向右移動，氨氣逸出量增多；當(dāng)溫度變低時，該平衡向左移動，氨氣逸出量減少。減壓蒸餾降低了蒸餾系統(tǒng)的真空度，從而降低了葉酸廢水的沸點，蒸餾體系的溫度也得以降低，該反應(yīng)平衡向左移動，使得氨氣逸出量減少。

2.4 pH對蒸餾系統(tǒng)的影響

pH對蒸餾系統(tǒng)的影響如圖5所示，每組共收集到95mL的冷凝液?？芍?，隨著pH的升高，冷凝液中COD濃度快速下降。當(dāng)pH達(dá)到6.0后，冷凝液的COD濃度降低速度開始減緩，并且很快趨于平穩(wěn)。VFAs屬于弱酸，在水中的電離平衡見式（2）。溶液pH降低，該平衡就會向左移動，溶液中以分子形式存在的VFAs就會增多；反之，該平衡就會向右移動，溶液中以離子形式存在的VFAs就會增多。蒸發(fā)過程中，離子態(tài)VFAs首先要轉(zhuǎn)化為分子態(tài)VFAs，然后才會隨水蒸氣轉(zhuǎn)移到冷凝液中。

當(dāng)pH為3.0時，冷凝液中COD濃度最高，這是因為此條件下VFAs在葉酸廢水中多以分子態(tài)存在，容易在蒸發(fā)過程中隨水蒸氣轉(zhuǎn)移到冷凝液中。這一點與前人在垃圾滲濾液中的試驗結(jié)論類似：即VFAs等大多數(shù)有機物在酸性條件下更容易揮發(fā)，但其并未對該現(xiàn)象進行深入分析。其中的原因是：當(dāng)葉酸廢水pH逐漸升高時，易揮發(fā)的分子態(tài)脂肪酸逐漸轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，該狀態(tài)不容易在蒸發(fā)過程中隨水蒸氣轉(zhuǎn)移到冷凝液中。因此，冷凝液中COD濃度隨pH升高而下降。

當(dāng)葉酸廢水pH升高到6.0以后，VFAs在葉酸廢水中大多以離子態(tài)形式存在，蒸發(fā)過程中很難轉(zhuǎn)移到冷凝液中。因此，在該條件下冷凝液中COD濃度很低。

隨著pH的升高，冷凝液中氨氮濃度快速上升；pH達(dá)到6.5后，冷凝液中的氨氮濃度停止上升，并保持平穩(wěn)。水中的氨氮以游離態(tài)和離子態(tài)兩種形式存在，游離態(tài)包括氨分子（NH3）和一水合氨（NH3·H2O），離子態(tài)是銨根離子（NH4+），它們在水中的轉(zhuǎn)化平衡見式（3）。

溶液pH降低，該平衡就會向右移動，溶液中以離子態(tài)存在的氨氮就會增多；反之，該平衡就會向左移動，溶液中以離子態(tài)存在的氨氮就會減少。蒸發(fā)過程中，離子態(tài)的氨氮受熱后首先要轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的氨氮，然后才會隨水蒸氣轉(zhuǎn)移到冷凝液中。這個結(jié)果說明，在葉酸廢水pH為3.0和4.0時，氨氮在葉酸廢水中多以離子態(tài)的銨根（NH4+）形式存在，蒸發(fā)過程中隨水蒸氣轉(zhuǎn)移的氨氮較少，因此冷凝液中氨氮濃度很低；當(dāng)葉酸廢水pH逐漸升高時，葉酸廢水中的離子態(tài)銨根（NH4+）逐漸轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的游離態(tài)（NH3、NH3·H2O），因此冷凝液中的氨氮濃度隨pH升高而上升；當(dāng)葉酸廢水pH達(dá)到6.5后，氨氮在葉酸廢水中多以易揮發(fā)的游離態(tài)（NH3、NH3·H2O）形式存在。蒸發(fā)時，幾乎所有的氨氮全部都轉(zhuǎn)移到了冷凝液中，因此無論再如何提高pH，冷凝液中的氨氮濃度幾乎不變。

2.5 正交試驗結(jié)果分析

根據(jù)前期試驗結(jié)果，將pH、真空度、轉(zhuǎn)速、過濾確定為影響因素，每個因素選擇3個水平，用L（934）正交表進行試驗，因素水平見表2。

取9份葉酸廢水，每份100mL，按表2條件用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行試驗，以出水COD和氨氮濃度為評價指標(biāo)，結(jié)果見表3。可以看出，由極差大小確定各指標(biāo)影響因素的主次順序如下：對于出水COD濃度，pH>真空度>轉(zhuǎn)速>過濾；對于出水氨氮濃度，pH>真空度>過濾>轉(zhuǎn)速。根據(jù)平均值確定各影響因素的優(yōu)化水平組合如下：對于出水COD濃度，pH為5.5、真空度為0.04MPa、轉(zhuǎn)速為0、濾膜過濾；對于出水氨氮濃度，pH為4.5、真空度為0.04MPa、轉(zhuǎn)速為0、濾膜過濾。

由于兩個指標(biāo)得到的優(yōu)化條件不一樣，需根據(jù)因素的影響主次順序來綜合考慮。pH對出水COD濃度的影響排第一，取5.5；其對出水氨氮濃度的影響亦排第一，取4.5。因此，pH可取4.5或5.5。結(jié)合《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962—2015）綜合考慮，pH取4.5。

為了驗證優(yōu)化組合的可靠性和穩(wěn)定性，按照優(yōu)化組合pH為4.5、真空度為0.04MPa、轉(zhuǎn)速為0、濾膜過濾，得到的最終出水水質(zhì)如下：COD濃度為（337±6）mg/L，BOD5濃度為（166±12）mg/L，氨氮濃度為（11±2）mg/L，總氮濃度為（11±3）mg/L，pH為6.89±0.21?？梢?，出水水質(zhì)效果良好，可達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962—2015）中規(guī)定的市政管網(wǎng)接管標(biāo)準(zhǔn)。

對于蒸餾95%濃縮后得到的濃縮結(jié)晶，使用XRD衍射儀測定成分，其主要成分為氯化鈉晶體，結(jié)晶上附著有中間體，可以作為粗原料回收利用或者作為一般無毒無害的工業(yè)固廢進行填埋。

2.6 技術(shù)優(yōu)勢分析

2.6.1 運行成本

該制藥廠產(chǎn)生葉酸廢水約50m3/d，以MVR減壓蒸餾設(shè)備為例，處理效率為3.8m3/h，每天設(shè)備運行13h，設(shè)備功率分兩部分，加熱功率為79kW和壓縮機功率為89kW，消耗蒸汽冷卻水為3m3/h。以陜西工業(yè)電費為0.5052元（/kW·h）計，蒸汽冷卻水以2.5元/m3計。計算得出電費和耗損的成本合計為：/50m3≈24.0元/m3。使用工業(yè)上常用的堿性調(diào)節(jié)劑熟石灰調(diào)節(jié)pH，1m3廢水需要消耗熟石灰約3.7kg。熟石灰按市場價500元/t計，則調(diào)節(jié)pH的藥劑成本為：（500元/t×0.0037t/m3）＝1.85元/m3。對于結(jié)晶的回收處理，廢水產(chǎn)生的結(jié)晶以1元/m3計。綜合上述分析，運行成本共計26.85元/m3。

2.6.2 工藝分析

陜西省某廠采用混凝—曝氣—兼氧/好氧PACT工藝來處理葉酸廢水。其他關(guān)于葉酸廢水處理的技術(shù)主要有鐵碳微電解—Fenton氧化—混凝沉淀—水解酸化—A/O—曝氣生物濾池工藝和兼氧—內(nèi)電解—混凝—非硫光合細(xì)菌降解工藝等。本研究設(shè)計的減壓蒸餾工藝與這些工藝相比，具有如下優(yōu)勢：①工序環(huán)節(jié)簡單，僅需調(diào)節(jié)pH、過濾、蒸餾即可。②投加藥劑量少，僅需投加少量熟石灰。③對葉酸廢水水質(zhì)要求低，適用于行業(yè)內(nèi)大多數(shù)葉酸生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的各類廢水和混合廢水，無需制藥廠從源頭對葉酸廢水進行分流分質(zhì)，極大地簡化了生產(chǎn)過程中葉酸廢水的分流、分質(zhì)、預(yù)處理、二次處理等復(fù)雜操作。④機械化程度高，該處理設(shè)備流程單一、易管理控制，且可以間歇運行，需要的管理人員也很少，對于工人素質(zhì)和技術(shù)要求也較低，可以很輕易地實現(xiàn)自動化控制。⑤出水水質(zhì)穩(wěn)定且效果好，其他工藝由于較為復(fù)雜繁瑣，對操作、藥劑、環(huán)境的要求較高，因此出水水質(zhì)相較于減壓蒸餾工藝不穩(wěn)定。⑥資源回收性較強，該工藝在達(dá)到預(yù)期效果的同時，得到的濃縮結(jié)晶實際是可以回收的、有資源價值的工業(yè)粗原料；此外，減壓蒸餾中的蒸汽潛熱也可以回收，這是一種可持續(xù)性的、資源回收型工業(yè)廢水處理革新代用技術(shù)，在處理廢水的同時，可以獲得一定的經(jīng)濟效益，補償部分處理費用。⑦處理成本相對較低，目前該廠采用混凝—曝氣—兼氧/好氧PACT工藝處理葉酸廢水的運行成本約為180元/m3，而減壓蒸餾工藝僅約為26.85元/m3。

因此，從綜合投資、系統(tǒng)運行穩(wěn)定性、設(shè)備運行管理的簡便性和資源回收性等方面看，相比于其他葉酸廢水處理技術(shù)，本研究采用的技術(shù)在實踐中更具有吸引力和實用性。

3、結(jié)論

①葉酸廢水在常壓、105℃下沸騰蒸發(fā)，水回收率為95%，分離了原廢水中99.99%的TDS、98.9%的COD和36.5%的氨氮。帶入回收液中的有機物主要是揮發(fā)性脂肪酸——以乙酸為主。這部分揮發(fā)酸既有原廢水中原本就存在的，也有隨著加熱含氮有機物分解產(chǎn)生的。

②在0.07MPa下進行減壓蒸餾，沸騰溫度降低到91℃可使回收液中COD和總氮濃度分別降低22.7%和17.7%。

③通過正交試驗和驗證試驗得出，當(dāng)采用濾膜過濾、pH為4.5、壓強為0.04MPa、靜止蒸發(fā)（轉(zhuǎn)速為0）時，處理效果最佳，回收液COD濃度為（337±6）mg/L，BOD5濃度為（166±12）mg/L，氨氮濃度為（11±2）mg/L，總氮濃度為（11±3）mg/L，pH為6.89±0.21，達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T31962—2015）中規(guī)定的市政管網(wǎng)接管標(biāo)準(zhǔn)。

④相比于現(xiàn)行工藝與其他報道的工藝，本工藝的綜合投資成本較低、系統(tǒng)穩(wěn)定、機械化程度高、資源回收性好。運行成本約為26.85元/m3，低于現(xiàn)行的混凝—曝氣—兼氧/好氧PACT工藝.