不同鐵錳比例天然錳礦對(duì)As(III)吸附和氧化效果
砷(As,arsenic)在自然界中廣泛存在，是一種對(duì)環(huán)境和生物有毒的元素。環(huán)境中的砷主要來(lái)源于自然過(guò)程和人為活動(dòng)，如巖石風(fēng)化、化石燃料燃燒、含砷農(nóng)藥的使用等。長(zhǎng)期暴露在砷污染環(huán)境中，可能會(huì)誘發(fā)癌癥、皮膚病、神經(jīng)問(wèn)題等疾病。環(huán)境中的砷主要為無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷，價(jià)態(tài)分為三價(jià)和五價(jià)，而天然水體中的砷通常以As(Ⅲ)的無(wú)機(jī)砷形態(tài)存在。由于As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更具有毒性、可溶性和流動(dòng)性，As(Ⅲ)的去除受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，常用的除砷方法有吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、膜分離法。其中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、去除效果好而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中砷的去除。常用的吸附劑有鐵氧化物、氫氧化物、錳氧化物及粘土礦物等。鐵和錳的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，在環(huán)境中往往以鐵錳二元氧化物的形式存在，常用于去除水體中的砷。這是由于鐵氧化物具有表面電荷高、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而錳氧化物則可以將毒性高且不易被去除的As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為低毒性的As(Ⅴ)，從而提高對(duì)砷的去除效率。LAKSHMIPATHIRAJ等制備了一種鐵錳化合物MnFeOOH，可以將水中的As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，然后As(Ⅴ)通過(guò)鐵錳化合物吸附去除。CHAKRAVARTY等采用天然存在的廉價(jià)鐵錳礦石來(lái)處理含砷廢水，可通過(guò)吸附作用將地下水中砷質(zhì)量濃度降至0.02μg·L-1以下。然而，天然鐵錳礦對(duì)砷的吸附性能存在一定的局限性，采用物理或化學(xué)方法對(duì)天然錳礦進(jìn)行改性，可增強(qiáng)其表面活性，提高其吸附能力。水合肼作為一種良好的還原劑，在酸性介質(zhì)中可以對(duì)天然鐵錳礦進(jìn)行還原溶解作用，將天然鐵錳礦表面的雜質(zhì)物質(zhì)溶出。而加入的高錳酸鉀溶液可將Mn2+氧化成高價(jià)態(tài)錳，使得天然鐵錳礦具有高活性表面，以提高天然鐵錳礦的界面吸附能力。馬子川等采用水合肼對(duì)天然錳礦進(jìn)行改性，極大提高了天然錳礦對(duì)重金屬離子的吸附能力。但針對(duì)不同鐵含量的天然錳礦水合肼的改性效果及其除砷機(jī)制的研究尚少見(jiàn)報(bào)道。為此，本研究以含有不同鐵錳比例的天然錳礦為材料，探討了水合肼改性鐵錳含量不同的天然錳礦對(duì)砷的吸附性能及影響因素，并結(jié)合X射線衍射(XRD,X-raydiffraction)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR,Fourier-transforminfraredspectroscopy)、X射線光電子能譜(XPS,X-rayphotoelectronspectroscopy)等表征手段，分析吸附砷前后以及反應(yīng)過(guò)程中可能的吸附氧化機(jī)制，以期為天然鐵錳礦的應(yīng)用與砷污染的治理提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)中使用的水合肼(N2H4·H2O)、硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、三氧化二砷(As2O3)均為分析純?cè)噭?，?gòu)自于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。As(Ⅲ)儲(chǔ)備液采用As2O3制備而成。實(shí)驗(yàn)中所有水溶液均使用18.25MΩ·cm的超純水配制。
1.2 改性鐵錳礦的制備
天然鐵錳礦石采自廣西某地，經(jīng)水洗、自然風(fēng)干后，研磨至100目，代號(hào)為NFM。本實(shí)驗(yàn)選用2種鐵錳占比差異較大的天然鐵錳礦為材料，分別為NFM-I和NFM-II。NFM-I的鐵、錳質(zhì)量占比分別為6.64%和25.5%(Fe/Mn=1:3.8)，而NFM-II的鐵、錳質(zhì)量占比為0.862%和44.5%(Fe/Mn=1:51.6)。分別簡(jiǎn)稱為高鐵低錳礦(NFM-I)和低鐵高錳礦(NFM-II)。
為減少含鐵錳礦表面雜質(zhì)成分，提高礦物表面活性鐵錳成分含量，從而提升其砷去除能力，本研究采用水合肼法進(jìn)行鐵錳礦石的改性。稱取50gNFM與0.5mol·L-1水合肼(N2H4-H2O)和3mol·L-1硫酸(H2SO4)溶液混合，在100℃條件下加熱攪拌，反應(yīng)60min后，向冷卻的反應(yīng)液中加入1mol·L-1高錳酸鉀(KMnO4)，直至上清液顏色不再褪去。沉淀物經(jīng)水洗、烘干后，研磨至100目，即為改性的天然錳礦(MNFM)。本研究中2種不同類型的天然含鐵錳礦NFM-I和NFM-II，經(jīng)改性后分別為MNFM-I和MNFM-II。
1.3 吸附動(dòng)力學(xué)
首先，將0.1000gMNFM-I(或MNFM-II)加入含有100mL、200μg?L-1As(Ⅲ)溶液的150mL錐形瓶中。密封后，置于恒溫振蕩器(25℃、200r?min-1)中反應(yīng)180min。然后，在預(yù)定的時(shí)間間隔采樣，經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中的總砷、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)濃度。實(shí)驗(yàn)中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，背景離子強(qiáng)度為0.01mol·L-1NaNO3。總砷濃度和As(Ⅲ)濃度采用原子熒光光譜儀(AFS,BeijingTitanInstrumentCo.,Ltd.,China)測(cè)定，As(Ⅴ)的濃度根據(jù)其差值計(jì)算，砷吸附量和砷去除率分別按式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算，分別使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(式(3))和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程(式(4))進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。
式中：qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為As(Ⅲ)溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg?L-1；V為As(Ⅲ)溶液的體積，L；R為去除率，%；m為吸附劑質(zhì)量，g。
式中：qt為時(shí)間t時(shí)，As在吸附劑上的吸附量，mg?g-1；qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg?g-1；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；K2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g?(mg?min)-1。
1.4 等溫吸附曲線
將0.1000gNFM(或MNFM)分別加入含有100mL，As(Ⅲ)溶液質(zhì)量濃度為5、10、20、40、60、80、100、120mg?L-1的錐形瓶中。密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r?min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中平衡砷濃度。實(shí)驗(yàn)中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1，背景離子強(qiáng)度為0.01mol·L-1NaNO3。采用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。
式中：Ce為平衡溶液中砷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qm為吸附劑最大平衡吸附容量，mg?g-1；b為吸附平衡常數(shù)，L?mg-1；Kf為Freundlich常數(shù)，mg?g-1；n為非均質(zhì)系數(shù)。
為了比較不同材料對(duì)砷的吸附能力，將0.1000gNFM(或MNFM)分別加入含有100mL、200μg?L-1As(Ⅲ)溶液的錐形瓶中。密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r?min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中平衡As(Ⅲ)濃度。實(shí)驗(yàn)中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1，背景離子強(qiáng)度為0.01mol·L-1NaNO3。As(Ⅲ)濃度采用原子熒光光譜儀(AFS)測(cè)定。
1.5 共存離子及pH影響實(shí)驗(yàn)
為了探究Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-共存離子對(duì)As(Ⅲ)去除的影響，將0.1000gMNFM-I(或MNFM-II)加入含有100mL、200μg?L-1As(Ⅲ)溶液的錐形瓶中，再分別添加Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-六種共存離子，每種共存離子分別設(shè)置0、0.1、1mmol·L-1三種濃度，密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r?min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中的As(Ⅲ)濃度。實(shí)驗(yàn)中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1，背景離子強(qiáng)度為0.01mol·L-1NaNO3。
為了探究pH對(duì)As(Ⅲ)去除的影響，將0.1000gNFM(或MNFM)加入含有100mL、200μg?L-1As(Ⅲ)溶液的錐形瓶中，溶液初始pH分別設(shè)置為1、3、5、7、9、11、13，以0.01mol·L-1NaNO3作為背景離子。密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r?min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中的As(Ⅲ)濃度。
1.6 材料組分測(cè)定及表征
采用X射線熒光光譜儀(XRF,Bruker)對(duì)改性前后天然鐵錳礦的組分與含量進(jìn)行分析測(cè)定。檢測(cè)條件為：電壓30~60kV，電流50~100mA，溫度25℃，濕度55%RH。根據(jù)陸泗進(jìn)等的方法測(cè)試材料的電荷零點(diǎn)。稱取0.5000gNFM和MNFM于離心管中，加入適量的去離子水，調(diào)節(jié)溶液pH至1~6，保持最終體積為10mL；在25℃條件下，將溶液平衡3~4d，每天振蕩1h，測(cè)其pH，記為pH；向溶液中加入0.5mL、2mol·L-1KCl溶液，并振蕩4h，測(cè)其pH，記為pH1；計(jì)算樣品pHPZC：ΔpH(ΔpH=pH1-pH)。以pH為橫坐標(biāo)，ΔpH為縱坐標(biāo)作圖，ΔpH=0時(shí)對(duì)應(yīng)的pH即為該樣品的pHPZC。
改性前后材料利用D8Advance(Holland)X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析鑒定。測(cè)試條件為：CuKα輻射，管壓40kV，管電流20mA，掃描速度為10°·min-1，步長(zhǎng)0.02°。材料的FTIR光譜通過(guò)BrukerVertex70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。取適量干燥樣品以質(zhì)量比為1:100與干燥的溴化鉀粉末混合均勻，壓片后測(cè)試，掃描波數(shù)范圍為4000~400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32。數(shù)據(jù)處理利用OPUS軟件。
材料的光電子能譜(XPS)采用XSAM800型(Kratos,Britain)光電子能譜儀檢測(cè)。測(cè)試條件為：Al靶，真空度為2×10-7Pa。采用C1s(284.8eV)作為荷電校正的標(biāo)準(zhǔn)，分別采集試樣X(jué)PS全譜和各元素高精度窄區(qū)譜，圖譜利用Avantage軟件分析，采用Shirley背景扣除，進(jìn)行重疊峰分離、峰形擬合。
2、結(jié)果與討論
2.1 材料表征
2種天然鐵錳礦改性前后及吸附砷前后的元素含量變化如表1所示。從表1可見(jiàn)，材料改性后，MNFM-I和MNFM-II中的Fe含量均有輕微降低，而Mn含量則有所增加。這可能是由于水合肼的還原溶解作用溶解了結(jié)構(gòu)中的部分Fe，并被釋放到溶液中，導(dǎo)致Fe含量有所減少。而在高錳酸鉀的再氧化過(guò)程中，材料表面可能生成了新的MnO2。NFM-I、NFM-II、MNFM-I、MNFM-II的FT-IR光譜如圖1(a)所示?？梢?jiàn)，NFM-I在3403cm-1、1630cm-1處的特征峰與NFM-II在3406cm-1、1635cm-1處的特征峰可歸屬為H—O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。然而，改性后的MNFM-I和MNFM-II的H—O—H特征峰明顯變寬且變強(qiáng)，表明含有不同鐵錳比例的材料在改性過(guò)程中表面的羥基含量均有所增加。NFM-I在1009、1032、1094cm-1的特征峰與NFM-II在1012、1045、1096cm-1的特征峰均被認(rèn)為是鐵(氫)氧化物的羥基官能團(tuán)的彎曲振動(dòng)。NFM-I的468cm-1與NFM-II的470cm-1特征峰為Fe—O伸縮振動(dòng)引起的，而NFM-I在534cm-1和NFM-II在627cm-1處的特征吸收峰可歸因于Mn—O鍵的振動(dòng)。對(duì)比NFM與MNFM光譜曲線發(fā)現(xiàn)，兩者的主要特征吸收峰峰位一致，但是改性后的MNFM的H—O—H和Mn—O特征峰更寬且強(qiáng)，譜線變得平滑，其中，NFM-I改性前后特征峰變化效果更加明顯，表明改性過(guò)程未改變材料的組成結(jié)構(gòu)，可能部分雜質(zhì)被溶解去除，材料表面暴露出更多的活性位點(diǎn)。
4種材料(NFM-I、NFM-II、MNFM-I、MNFM-II)的XRD圖譜如圖1(b)所示。可見(jiàn)，NFM-I和NFM-II主要由SiO2(quartz,PDF#70-3755)、MnO2(pyrolusite,PDF#01-0799)、Fe2O3·H20(goethite,PDF#17-0536)組成，但錳含量較高的NFM-II的主要峰型為MnO2峰。
2.2 吸附動(dòng)力學(xué)
測(cè)定了2種鐵錳比例不同的天然鐵錳礦改性材料對(duì)去除水中砷的動(dòng)力學(xué)特征(圖2)。結(jié)果表明，在30min內(nèi)，溶液中總砷質(zhì)量濃度迅速由200μg·L-1降至10μg·L-1以下。MNFM-I在1h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，而相比MNFM-I，MNFM-II能在20min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。然而，反應(yīng)180min后，MNFM-I吸附后溶液中總砷的最終平衡質(zhì)量濃度為4μg·L-1，而MNFM-II為9.1μg·L-1，顯然MNFM-I能更好的使水體總As質(zhì)量濃度達(dá)到10μg·L-1的國(guó)際飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定吸附容量與吸附劑活性位點(diǎn)的數(shù)量成正比，廣泛用于描述吸附劑對(duì)重金屬的吸附行為。使用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)本研究所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的擬合2種材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程(R2>0.99)。
As(Ⅴ)的濃度變化可反映As(Ⅲ)的氧化過(guò)程。在本研究中，反應(yīng)10min時(shí)，MNFM-I將200μg·L-1的總砷質(zhì)量濃度迅速降至186μg·L-1，此時(shí)As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為4.9μg·L-1，As(Ⅴ)為9.1μg·L-1，說(shuō)明反應(yīng)初期的氧化速率大于吸附速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，As(Ⅴ)的濃度持續(xù)減小，180min時(shí)，As(Ⅴ)的質(zhì)量濃度為0.25μg·L-1，As(Ⅲ)為3.7μg·L-1，表明溶液中的As(Ⅴ)優(yōu)先吸附到MNFM-I表面。有研究發(fā)現(xiàn)鐵(氫)氧化物對(duì)As(Ⅴ)的親和力遠(yuǎn)大于As(Ⅲ)，兩者共存時(shí)，As(Ⅴ)能被優(yōu)先去除。相較MNFM-I，在反應(yīng)過(guò)程中，MNFM-II處理組中的As(Ⅴ)濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，180min時(shí)，溶液中未檢測(cè)到As(Ⅴ)，As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為9.1μg·L-1。這可能是由于錳氧化物對(duì)溶液中游離的As(Ⅲ)親和力較弱，以至于溶液中As(Ⅲ)的殘留含量更高。有研究表明，As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高出60多倍。因此，MNFM-I更適合用于去除水中的砷。
2.3 等溫吸附曲線
NFM-I、MNFM-I、NFM-II、MNFM-II對(duì)As(Ⅲ)的吸附量與平衡質(zhì)量濃度之間關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，MNFM-I和MNFM-II的平衡吸附容量均比NFM-I、NMF-II高出4.7倍左右，說(shuō)明改性后材料的吸附容量遠(yuǎn)高于未改性的材料，通過(guò)改性明顯可提高材料的除砷性能。
吸附等溫線的模擬結(jié)果表明，除NFM-II材料Langmuir模型R2較低外，2種模型Langmuir和Freundlich模型均能較好地?cái)M合等溫吸附曲線(表2)?？梢?jiàn)，MNFM-I(30.9mg·g-1)的Langmuir吸附容量比MNFM-II(12mg·g-1)高近2.6倍。比較4種材料的Freundlich模型Kf值發(fā)現(xiàn)，改性后材料的Kf值明顯增大，NFM-I由1.23上升到2.62，NFM-II由0.05上升到1.37，其中MNFM-I最大，NFM-II最小，表明MNFM-I對(duì)As(Ⅲ)有較強(qiáng)的親和力。
表3為本研究與其他材料的除砷效果對(duì)比。由表3可見(jiàn)，YU等采用磁性鐵錳二元氧化物納米片去除水溶液中的As(Ⅲ)，其最大吸附量可達(dá)56.1mg·g-1。CHAO等合成的磁性鐵錳氧化物對(duì)水溶液中的As(Ⅲ)也有較好的去除效果，吸附容量可達(dá)47.8mg·g-1。由此可見(jiàn)，人工合成的磁性鐵錳納米材料具有較強(qiáng)的除As(Ⅲ)能力。但是，人工合成的材料成本高、產(chǎn)量低，其在水體修復(fù)中的應(yīng)用前景有限。本研究采用天然含鐵錳礦作為除砷原材料去除水溶液中的As(Ⅲ)，其吸附容量最高可達(dá)30.9mg·g-1。相比于人工合成磁性鐵錳二元氧化物，MNFM-I成本低、儲(chǔ)量大，更適合作為水體修復(fù)的理想材料。不過(guò)，含鐵量較少的MNFM-II的砷吸附容量?jī)H為12mg·g-1，與相似除砷材料相比，其去除能力明顯較弱。
2.4 不同材料對(duì)As(Ⅲ)的去除能力比較
為了進(jìn)一步考察4種材料對(duì)砷的去除能力，依據(jù)過(guò)去研究報(bào)道的地下水砷濃度，設(shè)置初始As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為200μg·L-1。1g·L-1的材料(NFM-I、MNFM-I、NFM-II、MNFM-II)去除As(Ⅲ)后的剩余質(zhì)量濃度如圖4所示?？梢?jiàn)，在未添加吸附劑的情況下，As(Ⅲ)溶液在相同的實(shí)驗(yàn)條件下濃度未發(fā)生變化。由圖4可見(jiàn)，在NFM-I、MNFM-I去除As(Ⅲ)后，溶液的剩余總As質(zhì)量濃度均小于污染物濃度最大限值(10μg·L-1)，但NFM-I的剩余總As質(zhì)量濃度(4.74μg·L-1)是MNFM-I(1.8μg·L-1)的2.6倍，MNFM-I的去除能力明顯優(yōu)于NFM-I。NFM-II去除As(Ⅲ)后，其剩余總As質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于10μg·L-1。然而，改性后的MNFM-II(2.04μg·L-1)能滿足10μg·L-1的質(zhì)量濃度限值。比較NFM-I和NFM-II發(fā)現(xiàn)，NFM-II(76μg·L-1)的剩余總As質(zhì)量濃度是NFM-I(4.74μg·L-1)的16倍，說(shuō)明NFM-I可能存在更多的可用活性吸附位點(diǎn)用于去除水溶液中的As(Ⅲ)，從而有較強(qiáng)的去除As(Ⅲ)的能力。NFM-II表面嚴(yán)重鈍化，然而改性后MNFM-II的除As(Ⅲ)能力增強(qiáng)，說(shuō)明改性過(guò)程可能更新了鈍化表面，暴露出NFM-II的活性吸附位點(diǎn)。對(duì)比4種材料的除As(Ⅲ)效果發(fā)現(xiàn)，MNFM-I去除效果最好，MNFM-II次之，這說(shuō)明MNFM-I更具去除砷的潛力。
2.5 共存離子的影響
采用批處理實(shí)驗(yàn)研究了6種共存離子(SO42-、NO3-、Cl-、PO43-、CO32-、SiO32-)對(duì)MNFM-I和MNFM-II去除As(Ⅲ)的影響(圖5)。結(jié)果表明，SO42-、NO3-對(duì)材料去除As(Ⅲ)沒(méi)有明顯影響，但Cl-存在下As(Ⅲ)的去除率有輕微下降。然而，PO43-、CO32-、SiO32存在時(shí)As(Ⅲ)的去除率顯著降低；當(dāng)共存離子濃度為1mmol·L-1時(shí)，As去除率被降低到1.5%~39%。這與ZHANG等報(bào)道的研究結(jié)果類似；4種共存離子(SO42-、PO43-、CO32-、SiO32-)中，PO43-、CO32-、SiO32-對(duì)MnFe2O4As(Ⅲ)的吸附影響最大。
有報(bào)道表明，SO42-、NO3-、Cl-可在材料表面形成外球型絡(luò)合物，相反，砷氧陰離子可與材料形成結(jié)合牢固的內(nèi)球型絡(luò)合物。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，即使NO3-、Cl-、SO42-的濃度遠(yuǎn)大于As(Ⅲ)，也對(duì)As(Ⅲ)的去除影響不大。有研究表明，PO43-和SiO32-可與材料形成內(nèi)球型絡(luò)合物，從而減少對(duì)As(Ⅲ)的吸附，因?yàn)镻O43-的結(jié)構(gòu)與砷氧陰離子類似，均為四面體結(jié)構(gòu)，可與砷氧陰離子競(jìng)爭(zhēng)材料表面活性位點(diǎn)。有研究表明，CO32-可與砷氧陰離子形成砷-碳酸鹽絡(luò)合物，如AsCO3+、As(CO3)2-、As(CO3)(OH)2-，從而阻礙砷氧陰離子在材料表面形成內(nèi)球型絡(luò)合物。另外，水溶液中存在大量CO32-時(shí)，CO32-水解產(chǎn)生的OH-離子使溶液pH上升，增加了H2AsO4-與表面負(fù)電荷改變的材料之間的靜電排斥力。
2.6 pH的對(duì)砷去除的影響
在本研究中下，初始溶液的pH顯著影響材料對(duì)砷的去除效率(圖6)。當(dāng)pH在1~9內(nèi)，MNFM-I的As去除率在96%以上，MNFM-II在94%以上，此時(shí)溶液中剩余總As質(zhì)量濃度均小于10μg·L-1的國(guó)家地下水限定標(biāo)準(zhǔn)。但是，4種材料對(duì)As(Ⅲ)的去除率均在酸性條件下最高，而在堿性條件下最低。MNFM-I和MNFM-II的As吸附量，在pH=3時(shí)均達(dá)到最大值，而在pH>9時(shí)As的去除率迅速降低。CHAO等用磁性納米鐵錳二元氧化物去除As(Ⅲ)的結(jié)果也表明，在pH=4~9內(nèi)As去除率在95%以上，而pH>9時(shí)迅速降低至30%以下。砷的存在形態(tài)受溶液pH影響，在pH<9.2時(shí)，中性的H3AsO30是As(Ⅲ)的主要存在形式，而在高pH下(pH>9)，帶負(fù)電荷的H2AsO3-是As(Ⅲ)的主要存在形式。由于4種材料的pHPZC均小于6(表1)，在高pH條件下，吸附劑去質(zhì)子化，表面發(fā)生負(fù)電荷改變，從而增加了材料表面與砷物種之間的靜電排斥力，導(dǎo)致As(Ⅲ)吸附量的減少。
2.7 吸附As(Ⅲ)后對(duì)材料的表征
2種材料及改性后吸附As(Ⅲ)前后的XRD圖譜表明(圖7)，MNFM-I在27°、50°的吸收峰有所減弱，而MNFM-II在吸附As(Ⅲ)前后沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，表明改性天然鐵錳礦表面沒(méi)有產(chǎn)生新物質(zhì)，只是發(fā)生了表面吸附。
溶液中砷的吸附機(jī)理包括靜電相互作用、配位和氫鍵。為了表征砷在改性天然鐵錳礦分子上的相互作用，采用FTIR光譜探索了其吸附機(jī)理(圖8)。結(jié)果表明，625cm-1處的帶是H—O—H的彎曲振動(dòng)，表明氧化物上存在物理吸附的水；1384cm-1處的峰值是由于硝酸鈉調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度而引起的NO3-的振動(dòng)所致。與吸附As(Ⅲ)前的改性天然鐵錳礦相比較，吸附As(Ⅲ)后紅外光譜圖在468cm-1、470cm-1的特征峰分別為Mn—O的振動(dòng)，MNFM-Ⅰ與MNFM-ⅠI在吸附前后該峰沒(méi)有明顯變化。MNFM-Ⅰ+As(Ⅲ)(圖8(a))在837cm-1處的特征峰與MNFM-Ⅱ+As(Ⅲ)(圖8(b))在830cm-1處的特征峰均被認(rèn)為是As—O的伸縮振動(dòng)譜，說(shuō)明吸附As(Ⅲ)后的礦物中存在As—O鍵結(jié)構(gòu)，表明As(Ⅲ)與改性天然鐵錳礦結(jié)合為表面絡(luò)合物。1132cm-1、1045cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于羥基(Fe—OH)的彎曲振動(dòng)。與As(Ⅲ)反應(yīng)后，1032cm-1和1045cm-1處的峰值明顯減弱。以上結(jié)果表明，As(Ⅲ)離子在吸附過(guò)程中可能與鐵中的羥基發(fā)生了配體交換。
采用XPS進(jìn)一步研究了As在改性天然鐵錳礦表面的行為特征，以確定天然鐵錳礦表面的元素含量和氧化情況(圖9)。一般認(rèn)為，位于52.9、533.9、646.2和717.2eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于As3d、O1s、Mn2p2/3和Fe2p的特征峰。圖9分別為MNFM-I、MNFM-II在吸附As(Ⅲ)前后Fe2p、Mn2p、As3d窄區(qū)光譜圖及分峰擬合圖。通過(guò)擬合結(jié)果可得出吸附As(Ⅲ)前后各元素的含量及價(jià)態(tài)變化。對(duì)圖9的結(jié)果進(jìn)行分析可見(jiàn)，吸附As(Ⅲ)前后的Mn2p3/2峰可以分解為3個(gè)峰，結(jié)合能在641.79、642.53和644eV處分別為Mn2+、Mn3+和Mn4+的特征峰。MNFM-I吸附As(Ⅲ)前后Mn2+所占百分含量由46.30%增加到51.55%，Mn4+由17.13%減少到13.92%；MNFM-II吸附As(Ⅲ)后高價(jià)態(tài)錳含量減少，低價(jià)態(tài)錳含量增加，由此初步推斷改性天然鐵錳礦在吸附As(Ⅲ)過(guò)程中錳元素可能發(fā)生了氧化反應(yīng)。
MNFM-I吸附As(Ⅲ)前后，F(xiàn)e2+所占百分比分別為54.68%和52.15%，而Fe3+分別為45.32%和47.85%，表明吸附As(Ⅲ)前后Fe2+、Fe3+所占百分含量變化不大，說(shuō)明Fe主要起到吸附作用。MNFM-II吸附As(Ⅲ)前后的情況有所不同。MNFM-II吸附As(Ⅲ)前后，F(xiàn)e2+所占百分比分別為34.47%和58.77%，F(xiàn)e3+分別為65.53%和41.23%。表明Fe2+所占百分含量增加，初步判斷Fe可能發(fā)生氧化反應(yīng)。
值得注意的是，改性天然鐵錳礦在吸附砷后，在50.35eV和49.11eV處的2個(gè)擬合峰均為As(Ⅴ)的特征峰，這說(shuō)明吸附在改性鐵錳礦表面的As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)。這與本研究中FT-IR的結(jié)果一致。
3、結(jié)論
1)2種天然鐵錳礦對(duì)水體中砷的去除結(jié)果表明，水合肼法改性顯著提高了材料的除砷性能，且MNFM-I對(duì)砷的吸附容量顯著高于MNFM-II。
2)改性后的材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而等溫吸附曲線符合Freundlich模型。酸性條件更有利材料對(duì)水體砷的去除，而共存離子PO43-、SiO32-、CO32-抑制材料對(duì)As(Ⅲ)的去除。
3)改性能去除材料表面的部分雜質(zhì)，暴露出更多的活性位點(diǎn)。2種改性材料在吸附As(Ⅲ)過(guò)程中，Mn將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，從而提高了砷的去除效率，F(xiàn)e主要參與As的吸附反應(yīng)過(guò)程中。
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