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我國生活垃圾產(chǎn)量大，2020年達(dá)到2.35×109t。焚燒處置可在快速完成生活垃圾減量化和無害化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量回收，因此在我國得以快速推廣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國生活垃圾焚燒處理量占無害化處理總量的50.5%，首次超過填埋處理，2020年增長至62.3%。與此同時(shí)，垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)量也逐年增加，由于焚燒飛灰通常含有大量氯鹽和較高濃度重金屬及二惡英等有害物質(zhì)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大，已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》。

生活垃圾焚燒飛灰的處置方式分為資源化和非資源化，其中非資源化的主要方式為螯合填埋處置，資源化處置方式主要有水洗聯(lián)合水泥窯協(xié)同處置、熔融處理和燒制陶粒等。目前，國內(nèi)生活垃圾焚燒飛灰處置以非資源化利用的螯合填埋為主，但對(duì)于無填埋條件或存在政策引導(dǎo)的地區(qū)，主要采用水洗聯(lián)合水泥窯協(xié)同處置的資源化方式。水洗聯(lián)合水泥窯協(xié)同處置時(shí)，氯鹽的溶解可實(shí)現(xiàn)飛灰的脫氯，基于水泥窯內(nèi)溫度高、停留時(shí)間長、環(huán)境為堿性等特點(diǎn)，飛灰中的二惡英得以分解，而飛灰中大量的鈣和少量的硅、鋁、鐵等物質(zhì)則固化在水泥熟料中。當(dāng)生活垃圾焚燒飛灰滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB30485-2013)和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ662-2013)要求進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置時(shí)，符合《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中的廢物豁免條件，其處置過程不按危險(xiǎn)廢物管理。

通常來講，Pb和Zn是生活垃圾焚燒飛灰中質(zhì)量濃度較高的重金屬，Pb質(zhì)量濃度可達(dá)1500mg·kg-1左右，而Zn最高可達(dá)104mg·kg-1。鄭麗婷等在液固比為4的條件下對(duì)飛灰進(jìn)行水洗，發(fā)現(xiàn)水洗后Pb總量下降24.24%，Zn總量增加0.68%。雷鳴等探究了重金屬在水泥窯協(xié)同處置中的分布及形態(tài)，發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Cr、Cd和Mn都有向遷移能力較強(qiáng)的形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，導(dǎo)致重金屬的遷移。方斌斌等發(fā)現(xiàn)水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物過程中重金屬化合物的生成與原燃料中的堿、氯相關(guān)。田琳發(fā)現(xiàn)飛灰在不同預(yù)處理模式下，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響水泥窯協(xié)同處置過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)有研究加深了對(duì)生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的形態(tài)分布的認(rèn)知和了解，對(duì)生活垃圾焚燒飛灰的無害化處理具有重要現(xiàn)實(shí)意義。然而，前人的研究主要通過馬弗爐燒制等模擬水泥窯協(xié)同處置系統(tǒng)開展，對(duì)現(xiàn)有工程項(xiàng)目研究相對(duì)較少，未能系統(tǒng)評(píng)價(jià)水泥窯協(xié)同處置飛灰全過程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰過程中重金屬的去向是其無害化處理的關(guān)鍵，本研究依托某水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰系統(tǒng)，研究分析飛灰水洗聯(lián)合水泥窯協(xié)同處置過程中Pb和Zn的遷移轉(zhuǎn)化特性，評(píng)估水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和影響，以期為水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 水泥窯協(xié)同處置飛灰工藝

水泥窯協(xié)同處置生活垃圾焚燒飛灰系統(tǒng)依托6.00×103t·d-1新型干法水泥熟料回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線，采用三級(jí)逆流水洗脫氯后投加水泥窯協(xié)同處置工藝，包括水洗脫氯、水質(zhì)凈化、烘干入窯、生料煅燒等系統(tǒng)，工藝流程如圖1所示。飛灰首先進(jìn)入水洗脫氯系統(tǒng)，脫氯后水洗液進(jìn)入水質(zhì)凈化系統(tǒng)，凈化工藝為“脫鈣+脫重金屬+過濾+中和+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”，產(chǎn)生的冷凝水回用于飛灰水洗，結(jié)晶鹽作為工業(yè)鹽使用，沉淀出的污泥泵入烘干系統(tǒng)，與水洗灰共同烘干后送入水泥窯煅燒。烘干采用一套立式烘干機(jī)，烘干熱源為水泥窯頭余熱煙氣，烘干系統(tǒng)控制飛灰的含水率低于2%。烘干后的飛灰通過氣力輸送裝置從水泥窯窯尾煙室頂部加入窯尾，該段煙氣溫度可達(dá)1100℃，煙氣停留時(shí)間為20s，在水泥窯完成二惡英的分解和重金屬固定，實(shí)現(xiàn)飛灰的無害化與資源化處置。

1.2 飛灰理化特性

飛灰來源于某生活垃圾焚燒發(fā)電廠，采用機(jī)械爐排爐焚燒工藝，煙氣凈化采用選擇性非催化還原脫硝、半干法脫酸、活性炭脫二惡英和布袋除塵。飛灰元素組成如表1所示，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.00%、Cl-為19.00%、Na2O為8.50%。結(jié)合圖2所示的X射線粉末衍射(XRD)圖譜可知，飛灰的化學(xué)組分主要為Ca(OH)2、CaClOH、CaCO3、CaSO4、NaCl、KCl等。

飛灰中重金屬質(zhì)量濃度如表2所示，其中Zn和Pb最高，分別為5.85×103、1.20×103mg·kg-1，2者分別占飛灰中重金屬總量的69.69%和14.30%，這也表明了研究Zn和Pb遷移轉(zhuǎn)化的重要性。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

飛灰水洗預(yù)處理實(shí)驗(yàn)條件。飛灰投加速率為3.50t·h-1，水洗液固比為3m3·t-1飛灰，持續(xù)時(shí)間24h。

水泥窯協(xié)同處置實(shí)驗(yàn)條件。水泥窯窯型為新型干法回轉(zhuǎn)窯，窯尾煙氣采用布袋除塵設(shè)施，實(shí)驗(yàn)過程按是否投加飛灰分為空白對(duì)照和協(xié)同處置2種工況，實(shí)驗(yàn)過程入窯生料投加速率為536.82t·h-1，廢輪胎投加速率為3.10t·h-1，持續(xù)時(shí)間24h。

1.4 分析方法

采用電位滴定法測定飛灰中總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用X射線衍射儀(XRD)分析飛灰礦物結(jié)構(gòu)。依據(jù)《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ781-2016)測定固體廢物中的重金屬質(zhì)量濃度；依據(jù)《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ657-2013)測定煙氣中的重金屬質(zhì)量濃度。采用熱力學(xué)平衡軟件分析Pb和Zn元素在水泥窯中的形態(tài)變化情況。

2、結(jié)果與討論

2.1 水洗預(yù)處理過程中Pb、Zn的遷移轉(zhuǎn)化特性

為清楚表達(dá)水洗預(yù)處理過程飛灰中Pb、Zn遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，選取主要輸入輸出物質(zhì)為分析對(duì)象。水洗預(yù)處理過程中Pb、Zn的輸入物質(zhì)為飛灰，主要輸出物質(zhì)包括烘干飛灰、烘干煙氣、結(jié)晶鹽NaCl、結(jié)晶鹽KCl、回用水等。輸入輸出量根據(jù)樣品中的Pb、Zn質(zhì)量濃度及對(duì)應(yīng)樣品在實(shí)際生產(chǎn)過程中的投加或產(chǎn)出速率計(jì)算得出，結(jié)果如表3所示。輸入量大于輸出量的原因可能是實(shí)驗(yàn)期間運(yùn)行存在波動(dòng)，樣品量及重金屬質(zhì)量濃度發(fā)生變化，在本研究中將輸入量輸出量差值列為其他進(jìn)行分析。根據(jù)樣品中Pb和Zn輸入輸出占比建立水洗預(yù)處理過程中的分布模型，如圖3所示，進(jìn)而了解Pb、Zn在水洗預(yù)處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化特性。

從表3可以看出，原始飛灰經(jīng)過水洗烘干后，Pb元素質(zhì)量濃度從1.20×103mg·kg-1提高至1.33×103mg·kg-1，Zn元素質(zhì)量濃度從5.85×103mg·kg-1提高至6.44×103mg·kg-1，其主要是由于飛灰水洗烘干后失去水分和鹽分，導(dǎo)致重金屬質(zhì)量濃度升高。烘干飛灰中Pb輸出量為3.95×103g·h-1，占總輸出量的94.05%；其他去向?yàn)?43.78g·h-1，占比5.80%；結(jié)晶鹽NaCl為5.84g·h-1，占比0.14%。烘干飛灰Zn輸出量為1.91×104g·h-1，占總輸出量的93.17%；其他去向?yàn)?.40×103g·h-1，占比6.81%；其次是結(jié)晶鹽NaCl為3.07g·h-1，占比0.015%。上述結(jié)果表明，Pb、Zn在水洗預(yù)處理過程中主要存在于烘干飛灰。

飛灰中Zn主要以ZnO、ZnCl2、ZnSO4?7H2O和2ZnCO3?3Zn(OH)2形態(tài)存在，Pb主要以PbO、PbCl2、PbCO3等形態(tài)存在，其中僅有ZnCl2和PbCl2可溶于水。白晶晶等研究表明，在飛灰水洗液固比為3時(shí)，飛灰中Pb洗脫率約為11%，Zn的洗脫率約為0.05%，說明飛灰中Pb水溶態(tài)比例高于Zn，進(jìn)而表明飛灰Pb中PbCl2的占比高于Zn中ZnCl2占比。常威等研究表明，飛灰水洗液中Pb和Zn的存在形態(tài)主要為Zn(OH)2、Pb(OH)2，可認(rèn)為是溶解態(tài)的Pb離子、Zn離子與飛灰水洗液中游離的OH-反應(yīng)所致。

2.2 水泥窯協(xié)同處置過程中Pb、Zn的遷移轉(zhuǎn)化特性

水泥窯協(xié)同處置過程中Pb、Zn的輸入物質(zhì)為烘干飛灰、烘干煙氣、入窯生料、廢輪胎、煤粉，輸出物質(zhì)包括熟料、窯灰、窯尾煙氣，輸入輸出如表4所示。根據(jù)樣品中Pb和Zn輸入輸出占比建立水泥窯協(xié)同處置過程中的分布模型，如圖4所示。輸入超過輸出的原因可能是重金屬在窯內(nèi)累計(jì)循環(huán)或運(yùn)行狀況存在波動(dòng)，在本研究中將2者偏差列為其他進(jìn)行分析。水泥窯協(xié)同處置過程中烘干飛灰Pb輸入量為3.95×103g·h-1，占總輸入量的21.58%；入窯生料和煤粉分別占比74.50%、3.80%。熟料中Pb輸出量為1.72×104g·h-1，占總輸出量的93.84%；其他去向?yàn)?.13×103g·h-1，占比6.16%；窯尾煙氣和窯灰中分別為0.50g·h-1、0.26g·h-1，占比分別為0.0027%、0.0014%。水泥窯協(xié)同處置過程中烘干飛灰Zn輸入量為1.91×104g·h-1，占總輸入量的15.26%；入窯生料占比71.11%，廢輪胎占比12.61%，煤粉占比1.01%。熟料中Zn輸出量為1.02×105g·h-1，占總輸出量的81.38%；其他去向?yàn)?.33×104g·h-1，占比18.61%；窯灰輸出量為1.34g·h-1，占比0.0011%。上述結(jié)果表明Pb、Zn進(jìn)入水泥窯后主要被固定在水泥熟料中。

在水泥窯協(xié)同處置固體廢物過程中，循環(huán)倍率通常被用于評(píng)價(jià)重金屬元素在水泥窯內(nèi)的循環(huán)富集情況。重金屬外循環(huán)倍率為窯灰重金屬質(zhì)量濃度與入窯生料重金屬質(zhì)量濃度之比，內(nèi)循環(huán)倍率為熱生料重金屬質(zhì)量濃度與入窯生料重金屬質(zhì)量濃度之比，見式(1)和式(2)，各倍率計(jì)算結(jié)果如表5所示。Pb、Zn屬于半揮發(fā)性重金屬，從表5中可以看出，Pb和Zn有較高的內(nèi)循環(huán)倍率，但外循環(huán)倍率不高，表明Pb、Zn在窯內(nèi)和預(yù)熱器系統(tǒng)中形成內(nèi)循環(huán)，窯內(nèi)Pb和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)逐漸增大，最終幾乎全部進(jìn)入熟料，與輸入輸出分析結(jié)果基本一致。

Pb和Zn在氧化性氣氛可能存在的形態(tài)如表6所示，結(jié)合水泥窯運(yùn)行工況對(duì)窯內(nèi)Pb、Zn的存在形態(tài)進(jìn)行熱力學(xué)平衡分析。結(jié)果如圖5所示，溫度較低時(shí)，Pb、Zn主要以氯化物形態(tài)存在，隨著溫度升高逐漸氣化，主要是因?yàn)榻饘俾然锏娜埸c(diǎn)(PbCl2為501℃，ZnCl2為283℃)較其他形態(tài)化合物低(如PbO為886℃，ZnO為1975℃)，易揮發(fā)。溫度超過1000℃時(shí)，PbO、ZnO大量增加，表明部分PbCO3、ZnSO4?7H2O和2ZnCO3?3Zn(OH)2等物質(zhì)發(fā)生了分解。水泥窯窯尾煙室溫度約1120℃，水泥窯窯中溫度約為1600℃，在此溫度區(qū)間下，隨著溫度升高，窯內(nèi)PbSiO3、ZnFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，表明Pb、Zn在水泥窯中與水泥生料及飛灰中SiO2、Fe2O3、Al2O3等氧化物發(fā)生反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)，完成在水泥熟料中的固化，涉及主要反應(yīng)方程如式(3)~式(5)所示。值得注意的是，在750℃之后，ZnAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度升高逐漸下降，推測其發(fā)生分解并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的ZnFe2O4。溫度超過1600℃時(shí)，Zn(g)、Pb(g)、PbO(g)開始增加，表明PbSiO3、ZnFe2O4等物質(zhì)在高溫下發(fā)生分解。

考慮堿性氧化物CaO的存在對(duì)Pb、Zn的結(jié)構(gòu)形態(tài)影響較小，故水泥熟料中Pb的主要存在形態(tài)是PbO、PbSiO3，Zn的主要存在形態(tài)是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。

2.3 協(xié)同處置飛灰對(duì)水泥熟料和煙氣的影響

對(duì)空白測試和協(xié)同處置實(shí)驗(yàn)條件下水泥熟料和窯尾煙氣進(jìn)行取樣分析，結(jié)果如表7~表9所示。協(xié)同處置飛灰所得水泥熟料中Pb浸出質(zhì)量濃度為0.03mg·L-1、Zn為0.21mg·L-1，滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB30760-2014)要求。協(xié)同處置所得水泥熟料3和28d抗壓強(qiáng)度與空白測試相比略有增加，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足《硅酸鹽水泥熟料》(GB/T21372-2008)要求。

如表9所示，水泥窯窯尾煙氣中各項(xiàng)排放指標(biāo)均滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB30485-2013)和《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-2013)要求。協(xié)同處置飛灰時(shí)煙氣中NH3和HCl排放濃度均有增加，其原因可能是飛灰中NH3及殘余Cl在窯內(nèi)揮發(fā)進(jìn)入煙氣。協(xié)同處置飛灰時(shí)煙氣中二惡英質(zhì)量濃度為0.06ngTEQ·m-3，相比空白測試0.05ngTEQ·m-3略有增加，仍低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值，說明飛灰中二惡英在水泥窯內(nèi)有效分解。

如表10所示，窯內(nèi)S主要來自入窯生料、煤粉，烘干飛灰中S僅占入窯總量的4.86%。相比于煤粉中的S(以Fe2S3形式存在)和廢輪胎中的單質(zhì)S，飛灰中S以CaSO4形式存在，較難分解產(chǎn)生SO2，在水泥窯堿性氧化氛圍中，大多形成堿金屬硫酸鹽隨熟料排出。因此，協(xié)同處置飛灰時(shí)SO2排放濃度與空白測試相比有所降低，可認(rèn)為是其他物料含S量波動(dòng)導(dǎo)致。

3、結(jié)論

1)水洗預(yù)處理過程中，飛灰中0.15%Pb和0.015%Zn進(jìn)入結(jié)晶鹽，94.05%的Pb和93.17%的Zn留存在水洗灰中，賦存形態(tài)基本不變。

2)水泥窯協(xié)同處置飛灰過程中，進(jìn)入窯內(nèi)的Pb和Zn少部分在窯內(nèi)和預(yù)熱器系統(tǒng)形成內(nèi)循環(huán)，93.84%的Pb和81.38%的Zn進(jìn)入水泥熟料，0.0027%的Pb進(jìn)入窯尾煙氣，0.0014%的Pb和0.0011%的Zn進(jìn)入窯灰。熱力學(xué)平衡計(jì)算表明，水泥熟料中Pb的主要存在形態(tài)是PbO、PbSiO3，Zn的主要存在形態(tài)是ZnO、ZnFe2O4、ZnAl2O4。

3)水泥熟料中Zn和Pb浸出濃度低于《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB30760-2014)限值，各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足《硅酸鹽水泥熟料》(GB/T21372-2008)要求，窯尾煙氣排放污染物滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB30485-2013)和《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-2013)限值要求，說明Pb和Zn在水泥窯中實(shí)現(xiàn)了良好的固化，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可接受。

4)生活垃圾焚燒飛灰是典型的高毒性危險(xiǎn)廢物，對(duì)生態(tài)環(huán)境及生物體存在較大的潛在風(fēng)險(xiǎn)，通過水洗聯(lián)合水泥窯協(xié)同處置技術(shù)可實(shí)現(xiàn)飛灰無害化和資源化處置。