焦化廢水處理高級(jí)氧化技術(shù)
目前，焦化廢水普遍采用以傳統(tǒng)生物脫氮為核心的處理工藝，包括預(yù)處理、生物處理以及深度處理三個(gè)階段。預(yù)處理主要采用蒸氨、萃取脫酚、氣浮、隔油等方法，以降低氨氮和有機(jī)物濃度。生物處理常用方法主要有A/O、A2/O、SBR、CAST、MBR等，操作維護(hù)簡單，成本低，是焦化廢水處理的主要單元。深度處理工藝設(shè)在生物處理之后，用于進(jìn)一步降低焦化廢水生化處理出水中的有機(jī)物，主要方法有高級(jí)氧化法、活性炭吸附法、膜處理法等。
高級(jí)氧化技術(shù)（AdvancedOxidationProcesses，AOPs）是一種高效綠色的水處理技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、處理速度快、效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，近年來在難降解有機(jī)廢水方面得到了長足發(fā)展。全面闡述了各類高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水處理的效果及機(jī)理，并對(duì)其存在的弊端及未來的研究方向進(jìn)行了分析，探討了高級(jí)氧化技術(shù)耦合生物處理技術(shù)的可行性，為高效處理焦化廢水的研究提供了一定依據(jù)。
1、AOPs處理焦化廢水的效果及機(jī)理
高級(jí)氧化技術(shù)是在高溫高壓、電、聲、光和催化劑等活化條件下，產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、硫酸根自由基（SO4·-）等活性自由基，將有機(jī)物氧化降解成小分子有機(jī)物或完全礦化成CO2和H2O的一種處理技術(shù)。高級(jí)氧化法中的主要自由基及其氧化還原電位如表1所示。
研究發(fā)現(xiàn)，AOPs對(duì)焦化廢水中酚類化合物等不可生物降解的有毒污染物具有較好的去除效果，可將難生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生物降解的危害較小的短鏈化合物。目前，用于焦化廢水處理的高級(jí)氧化法主要有Fenton氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、臭氧催化氧化法、超聲氧化法、過硫酸鹽高級(jí)氧化法等。
1.1 Fenton氧化法
Fenton氧化法是在酸性條件下，通過Fe（Ⅱ）和H2O2產(chǎn)生的高活性·OH礦化去除焦化廢水中難以生物降解的揮發(fā)性酚類等污染物。其中，反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+通過水解作用生成一系列具有混凝作用的水合物，有助于焦化廢水中COD的進(jìn)一步深度去除。
Fenton技術(shù)的氧化效率取決于Fe2+和H2O2的投加量、溫度及pH，如果Fe2+或者H2O2過量，不僅會(huì)提高反應(yīng)成本，增強(qiáng)生物毒性，而且會(huì)導(dǎo)致自由基的淬滅，降低污染物去除率。Verma等研究發(fā)現(xiàn)，在pH為3.0、FeSO4·7H2O用量為1.85g/L、H2O2用量為0.3mol/L的最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)1.5h，焦化廢水中COD、苯酚、氰化物的去除率分別為84.66%、88.46%和79.34%。
我國焦化廠普遍使用氫氧化銨冷卻焦?fàn)t煤氣，導(dǎo)致焦化廢水呈強(qiáng)堿性，但Fenton反應(yīng)的最佳pH<3，因此擴(kuò)大Fenton反應(yīng)的pH范圍很有必要。此外，F(xiàn)enton反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥，導(dǎo)致二次污染。為了解決上述問題并降低成本，許多科研人員使用天然含鐵礦物材料或者工業(yè)含鐵廢料來催化H2O2，如Fe3O4、鐵屑、鋼渣、黃鐵礦、黃銅礦等。Zhou等使用含鐵黏土礦物綠脫石處理焦化廢水，在pH為6.5的磷酸鹽緩沖液中，綠脫石中Fe2+氧化產(chǎn)生的·OH在120min內(nèi)使焦化廢水的COD從（199.10±0.9）mg/L降至（80.4±1.97）mg/L，成功解決了傳統(tǒng)Fenton技術(shù)原材料貴、可回收性差、使用pH范圍窄的問題，具有工業(yè)化操作的可能性。
與其他高級(jí)氧化技術(shù)（如光催化氧化、臭氧催化氧化）相比，F(xiàn)enton氧化技術(shù)具有操作簡便、運(yùn)行成本低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，為了改善處理效果、擴(kuò)大pH使用范圍、減少鐵泥的產(chǎn)生量，F(xiàn)enton技術(shù)往往會(huì)與其他AOPs聯(lián)用，如光Fenton、電-Fenton等。
電-Fenton技術(shù)通過電解在陽極產(chǎn)生Fe2+和H2O2，從而發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成·OH。Zhang等以涂有RuO2的鈦板為陽極、活性炭纖維為陰極，在溶液中添加0.35mg/L的Fe2+電解焦化廢水，在電流密度為30.9mA/cm2、pH為4.05的條件下電解2h，TOC去除率可達(dá)73.8%；研究還表明，電-Fenton技術(shù)通過陰極上Fe3+的還原可快速再生Fe2+，提高污染物去除效率。
向光-Fenton體系中引入紫外光，能產(chǎn)生光生電子與Fe3+反應(yīng)，促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)，從而加速Fenton反應(yīng)生成·OH。Hu等制備了摻雜Fe的g-C3N4催化劑（Fe-g-C3N4），在可見光照射下加入H2O2光催化降解焦化廢水，g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)和性能易調(diào)節(jié)，摻雜鐵元素可以調(diào)節(jié)g-C3N4的帶隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，F(xiàn)e-g-C3N4骨架中的Fe和N元素形成了σ—π鍵，在化學(xué)鍵的作用下，生成的電子可以迅速轉(zhuǎn)移到Fe3+上形成Fe2+，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)，加速了·OH的生成；當(dāng)催化劑中摻雜5%的鐵，并以500W氙燈為光源時(shí)，在投加1.5g/L催化劑和8mmol/L的H2O2以及pH為3.0的條件下，反應(yīng)60min后焦化廢水的COD、TOC去除率分別為64.7%和51.4%。
1.2 光催化氧化法
光催化氧化法處理焦化廢水是以半導(dǎo)體為催化劑，在特定波長光源的照射下，通過光激發(fā)產(chǎn)生電子（e-）和空穴（h+），于催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生·OH、·O2-和·HO2，從而氧化礦化焦化廢水中難降解的劇毒有機(jī)污染物。
光催化氧化效率受光源、pH、催化劑能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及催化劑用量等影響，其中半導(dǎo)體光催化劑是該技術(shù)的核心。光催化氧化技術(shù)常使用TiO2、ZnO、NiO、ZnS等半導(dǎo)體催化劑，但常用的半導(dǎo)體對(duì)太陽光的利用率只有4％左右，可見光利用率低，且光電子和空穴分離效率低。目前，新型高效的光催化劑如石墨烯、WO3、CdS、SnO2、Fe3O4、g-C3N4等陸續(xù)被開發(fā)，這些復(fù)合新材料既能有效調(diào)節(jié)單一材料的性能，又展現(xiàn)出新的光化學(xué)、光物理方面的特性。
Tian等將FeOOH和CeO2負(fù)載到焦炭上制備了FeOOH/CeO2/C復(fù)合催化劑，并進(jìn)行了焦化廢水的處理。UV-Vis光譜分析證明，F(xiàn)eOOH/CeO2/C復(fù)合催化劑對(duì)可見光的吸收效果好于FeOOH；TEM分析顯示，F(xiàn)eOOH/CeO2在焦炭表面分散性較好，不易聚集，抑制了FeOOH的團(tuán)聚和空穴與電子的絡(luò)合，催化活性顯著提高，在pH為6.0的條件下，添加3g催化劑，每隔2h間歇光照一次，連續(xù)進(jìn)行4次后，焦化廢水中的COD從3397.6mg/L降至9.8mg/L。Li等合成了超薄的Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）無機(jī)配位聚合物量子片（ICPQS），并將其應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)焦化廢水的處理。結(jié)果表明，ICPQS具有極高的可見光吸收性能和光催化活性，在800W氙燈下照射10h后，焦化廢水的TOC從1350mg/L降至120mg/L，pH由11.98降至2.86；三維熒光光譜分析表明，ICPQS主要是光催化降解焦化廢水中的苯酚類物質(zhì)。
光催化氧化技術(shù)可利用光能，且無二次污染，是具有應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。但是該技術(shù)還不是很成熟，在處理焦化廢水時(shí)不僅會(huì)產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，致使有機(jī)物降解不夠徹底，而且催化劑難以分離與回收，也限制了該技術(shù)的推廣與應(yīng)用。此外，光催化氧化反應(yīng)器的開發(fā)還不成熟，很難做到大規(guī)模處理，仍需要進(jìn)一步研究。
1.3 電催化氧化法
電催化氧化技術(shù)指在電極或外加電場(chǎng)的作用下，在陽極產(chǎn)生·OH，從而對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行降解。電化學(xué)氧化的電流效率很大程度上依賴于陽極材料，近幾十年來，研究較多的電極材料有TiO2、石墨烯、Pt、SnO2、IrO2、PbO2等，這些材料或多或少都存在電位低、導(dǎo)電性差、耐腐蝕性差、電催化效果差的問題，如何提高電極的電催化性能是研究的重要方向。Yu等采用疏水性苯丙酮改性PbO2作為陽極，使PbO2結(jié)晶更小，結(jié)構(gòu)更緊湊，由此改善了PbO2電極的除污效果。研究結(jié)果表明，在電流密度為90mA/cm2、極板間距為1cm、溫度為25℃、流速為80L/h的條件下，電解240min后焦化廢水中的COD去除率達(dá)到92.39%。
在電極涂層中摻雜稀土元素是改善電極性能的重要方法。Wang等在鈦基SnO2-RuO2電極中摻入稀土元素Yb作為陽極，成功提高了電極的電催化活性。研究表明，當(dāng)Yb摻雜量為1.5%、電流密度為10mA/cm2時(shí)，電化學(xué)氧化30min，焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達(dá)到85.06%和60.59%；GC-MS結(jié)果顯示，焦化廢水中難以降解的芳香族、酯類和脂肪族化合物等有機(jī)物結(jié)構(gòu)被破壞，并分解成碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴、水和二氧化碳，證明焦化廢水中的大量有毒物質(zhì)被降解為易降解、毒性較小的有機(jī)物。
三維電化學(xué)反應(yīng)體系是近年來電催化的發(fā)展方向，其中，顆粒電極如活性炭、g-Al2O3、Fe3O4等常被作為第三電極。由于顆粒電極催化H2O2產(chǎn)生的·OH數(shù)量高于二維電極，因此三維電化學(xué)反應(yīng)體系很適合處理存在很多難降解化合物的焦化廢水。Zhang等制備了摻雜竹炭的Ti-Sn-Ce顆粒電極，陽極板為鍍Ru-Ir的鈦板，陰極板為鈦板，在電解時(shí)間為150min、電流密度為30mA/m2的最佳條件下，焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達(dá)到92.91%和74.66%；三維熒光光譜和GC-MS結(jié)果表明，焦化廢水中的大分子有毒物質(zhì)被降解為低毒有機(jī)物，大部分可溶有機(jī)物被降解轉(zhuǎn)化，為電化學(xué)氧化法處理焦化廢水的工程實(shí)踐提供了可能性。
電催化氧化技術(shù)不產(chǎn)生二次廢物、不含化學(xué)物質(zhì)、易與其他技術(shù)相結(jié)合，容易擴(kuò)展到實(shí)際工程應(yīng)用中。然而，其對(duì)焦化廢水中含氮有機(jī)物的去除效果不太好，還有待進(jìn)一步優(yōu)化。
1.4 臭氧催化氧化法
臭氧催化氧化法是指O3吸附在催化劑表面，被分解產(chǎn)生·OH、·O2-等自由基，與污染物進(jìn)行反應(yīng)。臭氧直接氧化法只能選擇性地進(jìn)攻有機(jī)物，在低劑量和短時(shí)間內(nèi)不能完全礦化焦化廢水，且只能在pH<4時(shí)才能發(fā)揮作用。因此，為了突破直接氧化法的限制，多相臭氧催化氧化法被廣泛用于焦化廢水的處理。
近年來，對(duì)臭氧催化劑的研究越來越多，目的是找到能為催化反應(yīng)提供更多活性中心、可以加速電子轉(zhuǎn)移的催化劑。催化劑活性中心可以觸發(fā)水中?OH的形成，從而提高焦化廢水中污染物的降解效率。
Liu等研究表明，負(fù)載CuFe2O4的海泡石（CuFe2O4/SEP）不僅可以分散CuFe2O4磁性納米顆粒，為催化反應(yīng)提供活性中心，還可以加速活性氧的遷移，在催化劑用量為1.0g/L、O3濃度為4.90mg/L、pH為6.8的條件下，反應(yīng)60min后TOC去除率為57.81%，是單獨(dú)臭氧氧化的2.9倍。該實(shí)驗(yàn)還確定了CuFe2O4/SEP表面的羥基和Lewis酸位是活性中心，但是焦化廢水中無機(jī)陰離子Cl-、SO42-、HCO3-/CO32-可能會(huì)覆蓋在催化劑活性中心上，降低催化效率。Li等利用0.1mol/L的H2O2對(duì)工業(yè)廢料鐵屑進(jìn)行改性，并將其作為催化劑催化臭氧處理焦化廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑投加量為200g/L、臭氧濃度為（10.7±0.5）mg/L、pH為6.81±0.14的條件下反應(yīng)180min，TOC的去除率可達(dá)78%，解決了單獨(dú)臭氧氧化對(duì)焦化廢水中小分子有機(jī)酸降解率低的問題。
臭氧催化處理焦化廢水的研究還不完善，一是焦化廢水成分復(fù)雜，需要對(duì)焦化廢水降解的中間體進(jìn)一步研究，二是各種活性基團(tuán)Cl?、Cl2?-、ClO?、SO4?-、CO3?-等的作用還不清晰。
1.5 超聲氧化法
超聲氧化法是高壓和高溫條件下微泡在破裂瞬間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生·OH、·H等自由基，從而促進(jìn)有機(jī)物的水相燃燒反應(yīng)并生成CO2、H2O等。超聲氧化法通常作為強(qiáng)化處理焦化廢水中有機(jī)污染物的補(bǔ)充技術(shù)。
目前，超聲氧化法用于焦化廢水處理的研究還不多，這是因?yàn)槠涮幚砟芰Φ?、前期投入及運(yùn)營成本高。超聲氧化法通常與其他技術(shù)聯(lián)合使用，或通過使用催化劑來處理焦化廢水。Cai等采用超聲波和電輔助微電解技術(shù)對(duì)焦化廢水中的苯酚進(jìn)行了研究，在初始pH為4.0、鐵用量為50g/L、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、苯酚初始濃度為100mg/L的條件下，苯酚的降解率可達(dá)88.61%。劉奕杰等等采用超聲-電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，以Ti/RuO2-IrO2為陽極、鈦板為陰極，在電流密度為15mA/cm2、pH為7.0、溫度為25℃時(shí)，COD、TOC的去除率分別為84.5%、75.0%，高于單獨(dú)電催化降解率。
1.6 過硫酸鹽高級(jí)氧化法
過硫酸鹽含有過氧鍵，過氧鍵經(jīng)氧化劑催化斷裂可生成高活性的硫酸根自由基，從而氧化污染物。因此，過硫酸鹽高級(jí)氧化法是以SO4?-為主要活性物質(zhì)的高級(jí)氧化技術(shù)。
過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）是使用最多的產(chǎn)硫酸根自由基的氧化劑，其性能比O3和H2O2更穩(wěn)定、更高效，與PDS相比，PMS的氧化能力更強(qiáng)，但經(jīng)濟(jì)性較差。金屬/非金屬催化劑、熱、紫外光/可見光、微波、超聲波、電化學(xué)、堿活化等都能有效激活過硫酸鹽，使O—O鍵斷裂。
SO4?-和有機(jī)化合物的反應(yīng)與·OH類似，其中SO4?-比·OH更具有選擇性，其反應(yīng)取決于底物。應(yīng)注意的是，在pH>8.5時(shí)，OH被SO4?-氧化，產(chǎn)生·OH和HSO4-，·OH成為主要的自由基。
劉美琴等采用Fe2+激活PDS耦合活性炭處理焦化廢水生化出水，當(dāng)PDS和Fe2+投加量分別為1.5、4mmol/L時(shí)，TOC去除率可達(dá)68.16%。Song等以5g/L的磁性活性炭復(fù)合材料（CuFe2O4∶Ac=1∶1.5）為綠色催化劑，在投加4g/L的K2S2O8條件下，焦化廢水中TOC的去除率達(dá)到85.4%；該催化劑在第四次使用時(shí)，反應(yīng)360min后TOC的去除率仍在62.2%以上，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在金屬離子的浸出和重復(fù)利用性不高的問題。Zhou等將光電催化與過硫酸鹽催化相結(jié)合處理焦化廢水，以BiOI/BiOCl為陽極、銅鈷氧化物（CuxCOyOz）為陰極、50W的鹵素?zé)魹楣庠?，陽極催化劑BiOI/BiOCl在可見光照射下可以發(fā)生光催化反應(yīng)，陰極既能從陽極接收電子發(fā)生電催化反應(yīng)，又能活化PDS生成硫酸鹽活性自由基。該實(shí)驗(yàn)在初始pH為5.0、電流密度為0.012mA/cm2的條件下投加0.04mmol/L的K2S2O8，3h內(nèi)焦化廢水的TOC去除率可達(dá)87%。分析表明，CuxCOyOz對(duì)PDS的活化起主要作用；PDS的加入大大提高了焦化廢水中污染物的去除效率，在該光電催化體系中加入20mmol/L的PDS時(shí)，測(cè)定的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)是單獨(dú)光電催化體系的14倍。
過硫酸鹽高級(jí)氧化法在酸性和堿性介質(zhì)中都能有效降解難生物降解污染物，近年來的實(shí)驗(yàn)室研究很多，但由于缺乏適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器和存在過硫酸鹽殘留等問題使其在實(shí)際工程中的應(yīng)用很少。此外，焦化廢水中含有的大量Cl會(huì)淬滅硫酸根自由基，從而影響COD的去除，因此需要進(jìn)一步深入研究。
2、AOPs去除焦化廢水中典型污染物的機(jī)理
焦化廢水中吡啶、喹啉、吲哚雖然占比很小，卻對(duì)生物降解過程表現(xiàn)出較強(qiáng)的毒性。此外，由于難降解化合物礦化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能會(huì)比原化合物具有更高的毒性，因此，研究吡啶、喹啉、吲哚等有毒有害物質(zhì)的降解機(jī)理和路徑很有必要。
Xu等向電解液中加入羥基多壁碳納米管來修飾納米PbO（2MWCNTs-OH-PbO2）作為陽極電解吡啶，以提高PbO2電極的電催化活性，在最佳反應(yīng)條件（投加1.0g/L的羥基多壁碳納米管，電流密度為20mA/cm2，極板間距為1cm）下，吡啶降解率達(dá)到93.8%，該實(shí)驗(yàn)證明了吡啶環(huán)被·OH裂解，吡啶中的氮可以轉(zhuǎn)化為NO3-，進(jìn)而在陰極處被還原為N2，由此提出了吡啶可能的電化學(xué)氧化途徑，具體見圖1。
Zhu等制備了納米MgO催化O3以降解喹啉，在喹啉初始濃度為20mg/L、催化劑投加量為0.2g、O3濃度為0.38mg/L、pH為7.2的條件下，喹啉的降解率為90.7%。該實(shí)驗(yàn)證明喹啉降解主要是依靠·OH與喹啉之間的間接反應(yīng)，并提出了喹啉可能的降解機(jī)理（見圖2）。前期學(xué)者的實(shí)驗(yàn)研究多集中在喹啉中苯環(huán)的開環(huán)路徑分析，該研究則提出了氮環(huán)開環(huán)的新見解。
Hammouda等研究了鐵負(fù)載海藻酸納米粒（Fe-ABs）對(duì)吲哚的電-Fenton降解，在pH為3.0、催化劑投加量為200mg/L（平均鐵濃度為64mg/L）、電流密度為0.53mA/cm2時(shí)，60min即可完全降解20mg/L的吲哚，該研究指出電芬頓法去除吲哚的礦化順序（見圖3）：首先在芳環(huán)2位發(fā)生羥基的親電加成反應(yīng)，形成2-吲哚酮；然后，芳環(huán)3位羥基化生成2，3-二酮二氫吲哚；最后，二氧吲哚還原為鄰氨基苯甲酸。
3、高級(jí)氧化聯(lián)合處理技術(shù)
焦化廢水是一種典型的高濃度難降解工業(yè)廢水，水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物種類較多，COD濃度高，且可生化性低，采用單一的處理方法往往不能滿足出水水質(zhì)要求。因此研究者們開始關(guān)注高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)在焦化廢水處理中的應(yīng)用。
3.1 多種高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)
多種高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用往往能加速體系中的氧化還原反應(yīng)，利用它們的協(xié)同效應(yīng)來克服各自存在的缺點(diǎn)，促進(jìn)體系產(chǎn)生更多的自由基，以實(shí)現(xiàn)更好的處理效果。
Hu等制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠（RGH/Fe-g-C3N4），在可見光照射下，加入0.6g/L的催化劑、12mmol/L的H2O2形成光催化Fenton協(xié)同體系。該體系中光生電子不僅可以促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)，加速H2O2的分解，而且可以快速轉(zhuǎn)移到石墨烯中，直接分解H2O2生成·OH。兩種技術(shù)的聯(lián)合使用產(chǎn)生了大量的·OH，大大提高了降解效率，當(dāng)pH為3.0時(shí)，60min后對(duì)焦化廢水TOC和COD的降解率分別達(dá)到66.3%和68.1%。
李新洋等采用電催化與臭氧催化相結(jié)合的方法處理焦化廢水，以負(fù)載具有納米花形貌的TiO2（TiO2-NF）多孔鈦曝氣器為陽極，TiO2-NF電極既可以傳遞電子發(fā)生電催化反應(yīng)，又可以催化O3發(fā)生臭氧催化反應(yīng)，在O3濃度為84mg/L、恒定電流為300mA的條件下，焦化廢水中COD和TOC的去除率分別為67.9%、50.0%。該體系實(shí)現(xiàn)了電催化與臭氧催化的高效協(xié)同，去除效率顯著優(yōu)于單獨(dú)臭氧催化（25.8%、20.9%）和電催化（18.8%、15.3%）；實(shí)驗(yàn)證明，電催化與臭氧催化協(xié)同體系的陰極會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)，生成OH-，促進(jìn)電催化生成的H2O2解離為HO2-并與臭氧反應(yīng)生成自由基，快速高效降解焦化廢水。
Cui等制備了石墨烯-聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合材料（RGH-PANI/TiO2），用于光電催化降解苯酚和焦化廢水。該體系將飽和甘汞電極和鉑絲分別作為參比電極和指示電極，TiO2和RGH-PANI/TiO2作為第三電極，150mg/L的Na2SO4為電解液，在工作電壓為1V、pH為6.5下經(jīng)紫外光照射后，焦化廢水TOC和COD的去除率分別達(dá)到53.1%和71.9%，苯酚的光電催化效率為100%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)的光催化（42%）和電催化（68%），表明光催化和電催化之間的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了酚類化合物的降解效率。
3.2 高級(jí)氧化耦合生物處理方法
生物處理法雖然具有運(yùn)營成本低、降解能力強(qiáng)的特點(diǎn)，但對(duì)環(huán)境要求十分嚴(yán)格，如溫度、pH、進(jìn)水污染物濃度等。然而，焦化廢水進(jìn)水具有水質(zhì)不穩(wěn)定、毒性大的特點(diǎn)。研究證明，當(dāng)焦化廢水中苯酚>200mg/L或游離氰化物>0.2mg/L時(shí)，生物處理的硝化過程就會(huì)受到顯著影響。因此，在生物處理之前，利用高級(jí)氧化技術(shù)降低焦化廢水的毒性，提高廢水的可生化性很有必要。
Wu等開發(fā)了一種由兩個(gè)三維電化學(xué)反應(yīng)器（3DERs）、兩個(gè)曝氣生物濾池（BAFs）和一個(gè)三維生物膜電極反應(yīng)器（3DBER）組成的新型一體化生物電催化工藝（見圖4），用于焦化廢水的處理。其中，三維電化學(xué)反應(yīng)器采用Ti/RuO2-IrO2作為陽極，負(fù)載CuO、MnO2和Fe2O3的顆粒活性炭作為第三電極。首先在電化學(xué)反應(yīng)器中，通過電極直接氧化或經(jīng)·OH等自由基去除焦化廢水中的COD和NH4+-N，然后，在曝氣生物濾池中通過微生物的硝化作用將NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N，最后通過3DBER生物電化學(xué)反硝化去除剩余的NO3--N。該串聯(lián)系統(tǒng)對(duì)焦化廢水中COD、NH4+-N、總氮的去除率分別為74.72%~83.27%、99.38%~99.74%、69.64%~99.83%。EEM和毒性分析表明，焦化廢水中的芳香物質(zhì)被有效去除，生物毒性顯著降低。因此，該集成系統(tǒng)在焦化廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
黃金采用鐵碳Fenton-生物組合工藝（見圖5）處理焦化廢水，F(xiàn)enton預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)水pH為3.0~3.5、H2O2投加量為1.4L/m3，出水投加3.5L/m3的聚丙烯酰胺進(jìn)行混凝沉淀。預(yù)處理后，焦化廢水COD的去除率為36%~40%，BOD5/COD>0.45，可生化性大大提高，但是由于鐵碳微電解和Fenton反應(yīng)對(duì)含氮有機(jī)污染物的氧化還原作用會(huì)將氮釋放出來，導(dǎo)致預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果較差。生化處理選用好氧-缺氧-好氧工藝，調(diào)節(jié)好氧池進(jìn)水pH為7.5~8.5、DO為4~5mg/L，缺氧池DO<0.5mg/L，二級(jí)好氧池DO為3~4mg/L。通過預(yù)處理系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)，以及生物處理系統(tǒng)的生化作用，組合系統(tǒng)對(duì)COD和氨氮的去除率均達(dá)到97%以上。實(shí)踐證明，鐵碳Fenton技術(shù)能高效、穩(wěn)定地預(yù)處理焦化廢水，對(duì)難降解污染物去除率高、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，能夠滿足焦化廢水實(shí)際處理的要求。
4、結(jié)語
總體來看，AOPs技術(shù)用于焦化廢水的預(yù)處理和深度處理方面取得了一定的研究進(jìn)展，但仍然存在一些不足之處。
①以·OH為主的高級(jí)氧化法研究較為成熟，能夠使大部分有機(jī)物完全礦化或降解，需要提供酸性的反應(yīng)環(huán)境；以SO4?-為主要活性物質(zhì)的高級(jí)氧化技術(shù)半衰期長，氧化能力強(qiáng)，然而反應(yīng)過程會(huì)殘留過硫酸鹽，需要增加回收處理工序。
②因焦化廢水中污染物濃度高，單靠一種技術(shù)處理往往不能滿足環(huán)境要求，可考慮采用多種高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合處理的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)體系的氧化性能，提高焦化廢水的處理效果。
③高級(jí)氧化技術(shù)耦合生物法是提高焦化廢水預(yù)處理效果的有效途徑。AOPs可有效去除焦化廢水中難降解的有機(jī)污染物，提高廢水可生化性，降低生物毒性，為后續(xù)生物處理提供有利的條件，在焦化廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
④目前，大部分高級(jí)氧化法處理焦化廢水的研究還處在實(shí)驗(yàn)室小試階段，仍存在技術(shù)復(fù)雜、儀器投資高、二次污染和反應(yīng)條件苛刻等問題，限制了在實(shí)際工業(yè)上的應(yīng)用。
⑤在高級(jí)氧化技術(shù)處理焦化廢水的前期研究中，更多關(guān)注的是COD降解，在氨氮的去除、活性自由基的鑒定、生物毒性的評(píng)價(jià)以及特征污染物的降解機(jī)理方面還有待進(jìn)一步深入探究。
廣東建樹環(huán)?？萍加邢薰臼且患覍I(yè)從事工業(yè)廢水處理、工業(yè)廢氣處理和環(huán)境修復(fù)的環(huán)保設(shè)備研發(fā)與銷售服務(wù)的企業(yè)。為工業(yè)企業(yè)和市政工程等項(xiàng)目提供工業(yè)廢水處理、工業(yè)廢氣處理、有機(jī)廢氣VOCs處理的一體化解決方案，從“工程設(shè)計(jì)”、“工程承包”、“設(shè)備采購”、“安裝調(diào)試”、“耗材銷售”、“運(yùn)營管理”、“環(huán)評(píng)辦理”等環(huán)節(jié)提供專業(yè)的差異化服務(wù)，聯(lián)系電話：135 5665 1700。
