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由于碳酸鈣在造紙工藝中的大量應(yīng)用，造成了造紙廢水的鈣離子含量高的特征，這給造紙廢水的處理帶來了不小的挑戰(zhàn)。高濃度的鈣離子對(duì)造紙工藝的厭氧、好氧以及深度處理等階段均會(huì)帶來不利影響，如導(dǎo)致厭氧污泥鈣化，阻礙污泥與外界環(huán)境傳質(zhì)，影響廢水生化處理效果；造成好氧污泥絮凝體增大，剩余污泥產(chǎn)量增多，抑制污泥活性，COD去除率下降；在膜表面產(chǎn)生粒徑較小的無機(jī)顆粒物導(dǎo)致膜污染，影響膜的使用壽命，增加處理成本。

目前除鈣技術(shù)有物理法、化學(xué)法，生物法等。物理法主要有離子交換法、吸附法和膜分離法；化學(xué)法主要有化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法；生物法主要是指生物礦化除鈣。物理法除鈣主要面臨著除鈣容量低，選擇性較差等不利因素；化學(xué)法是目前應(yīng)用最為廣泛的除鈣方法，但對(duì)除鈣藥劑的添加量有嚴(yán)格的要求；生物法主要是利用自然界生物礦化機(jī)理，利用微生物代謝產(chǎn)生脲酶催化分解尿素水解產(chǎn)生碳酸根離子，進(jìn)而與鈣離子結(jié)合生成碳酸鈣沉淀，但生物法除鈣工藝會(huì)帶來氨氮含量超標(biāo)等問題。

應(yīng)用最廣的化學(xué)沉淀法除鈣的原理是溶度積理論，但在實(shí)際廢水處理中，理論與實(shí)際出入很大，有學(xué)者研究碳酸鈣的結(jié)晶析出問題時(shí)也發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣結(jié)晶過程存在著一個(gè)過飽和狀態(tài)，在該狀態(tài)下并無沉淀生成。為解決理論與實(shí)際的差異問題，預(yù)測水處理中碳酸鈣的最小溶解度，有學(xué)者提出了碳酸鈣條件溶度積的概念。條件溶度積是利用化學(xué)平衡和數(shù)學(xué)方法進(jìn)行推導(dǎo)，在某一溫度下考察水中所能存在的難溶電解質(zhì)的溶質(zhì)組成，比實(shí)際的溶度積常數(shù)要大，但還未見用于指導(dǎo)實(shí)踐。本研究對(duì)嘉興某造紙廠廢水處理工藝好氧段實(shí)際水樣進(jìn)行研究，結(jié)合造紙廢水好氧原水高鈣濃度、高無機(jī)碳含量的特點(diǎn)，并利用條件溶度積理論，探究了不添加化學(xué)藥劑直接通過物理曝氣進(jìn)行除鈣的可行性；考慮在好氧池之前增設(shè)曝氣除鈣工藝，進(jìn)行曝氣除鈣實(shí)驗(yàn)研究，探尋了條件溶度積應(yīng)用于實(shí)踐指導(dǎo)的可能性，以期為造紙廢水好氧段除鈣工藝的改進(jìn)提供參考。

1、材料與方法

1.1 水質(zhì)分析方法

本研究以嘉興某造紙廠廢水處理單元水樣為研究對(duì)象，如圖1所示，對(duì)廢水水質(zhì)成分進(jìn)行檢測分析，pH和溫度采用梅特勒pH計(jì)(METTLERTOLEDO公司生產(chǎn))進(jìn)行測定，TDS采用便攜式電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定。Ca2+的質(zhì)量濃度采用EDTA滴定法(GB7476-87)進(jìn)行測定，無機(jī)碳(IC)質(zhì)量濃度通過總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津公司)測定。水樣中Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等陰離子質(zhì)量濃度采用離子色譜(ICS-1000)進(jìn)行測定，K+、Na+、Mg2+等陽離子質(zhì)量濃度采用原子吸收法(AA6800，日本島津公司)進(jìn)行測定。

圖1嘉興某造紙廠廢水好氧段處理流程圖

1.2 曝氣實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬溶液和造紙廠好氧原水(厭氧段出水)分別在曝氣柱中進(jìn)行曝氣實(shí)驗(yàn)，研究曝氣對(duì)鈣離子的去除效果。曝氣柱為有機(jī)玻璃柱，柱高1m，內(nèi)徑10cm，底部用曝氣石曝氣，溶液體積為2L。采用電磁泵進(jìn)行曝氣，曝氣流量為2(L·min-1)。結(jié)合好氧原水中的鈣離子含量，在曝氣實(shí)驗(yàn)中設(shè)置鈣離子質(zhì)量濃度為800mg·L-1，IC的濃度梯度為240、360、480和600mg·L-1。

模擬溶液采用配制好的1LNa2CO3溶液和1LCaCl2溶液混合而成，IC濃度梯度的設(shè)置通過改變混合液中Na2CO3的量來控制。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先將兩溶液混合，每隔5min測定1次pH，并取樣測Ca2+濃度，當(dāng)pH趨于穩(wěn)定，且Ca2+濃度不再顯著下降時(shí)，開始對(duì)混合溶液進(jìn)行曝氣，繼續(xù)測定pH和Ca2+的變化。另對(duì)2L好氧原水在相同條件下進(jìn)行曝氣，測定曝氣過程中Ca2+濃度和pH的變化。

1.3 溶度積與條件溶度積

難溶電解質(zhì)溶解平衡時(shí)的平衡常數(shù)為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。據(jù)此，常通過溶液中過飽和度的計(jì)算來判斷沉淀是否達(dá)到完全，過飽和度的定義是離子濃度積與溶解平衡常數(shù)之比，碳酸鈣的過飽和度根據(jù)式(1)計(jì)算。碳酸鈣條件溶度積可定義為碳酸鈣溶解平衡時(shí)總碳濃度與總鈣濃度的乘積(式(2))，總鈣和總碳濃度分別根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算。

其中：S是碳酸鈣的過飽和度；分別為Ca2+、CO32-的濃度，mol·L-1；Ks為方解石的溶度積，在25℃時(shí)，Ks=8.7×10—9。當(dāng)S<1時(shí)，沒有沉淀生成；S=1時(shí)，為溶解平衡狀態(tài)；當(dāng)S>1時(shí)，有沉淀生成。

式中：P8為碳酸鈣條件溶度積；CCa為溶液中所含有Ca元素的物質(zhì)組分的濃度之和，mol·L-1；Cc為溶液體系中所含有C元素的物質(zhì)組分的濃度之和，mol·L-1。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式及相應(yīng)平衡常數(shù)K值，將式(2)中右側(cè)的兩項(xiàng)用CH+(H+濃度)和CH2CO3(H2CO3濃度)表示，根據(jù)亨利定律可推導(dǎo)得出Ps的數(shù)學(xué)表達(dá)式，在特定條件下將其轉(zhuǎn)換成只和pH有關(guān)的函數(shù)。設(shè)x=pH，則CH+=10-x，代入以上表達(dá)式可得式(5)。

2、結(jié)果與討論

2.1 造紙廠廢水水質(zhì)與鈣沉淀趨勢分析

對(duì)嘉興某造紙廠廢水好氧處理單元(圖1)的水質(zhì)進(jìn)行取樣分析，結(jié)果如表1所示。

對(duì)好氧原水中陽離子K+、Ca2+、Na+、Mg2+及陰離子SO42-、Cl-、NO3-、PO43-的質(zhì)量濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽離子中Ca2+的質(zhì)量濃度最高，為554.0mg·L-1，其次是Na+，為366.96mg·L-1，K+為64.95mg·L-1，Mg2+為27.77mg·L-1。各陰離子分別為：252.9mg·L-1Cl-、33.25mg·L-1NO3-、20.19mg·L-1SO42-、6.27mg·L-1PO43-。

由表1可以看出，好氧原水的pH約為7，經(jīng)過好氧單元的沿程處理，pH逐漸上升，溫度保持在29℃左右，TDS和IC、Ca2+的含量均有所下降。實(shí)際工藝中Ca2+質(zhì)量濃度的下降主要發(fā)生在好氧處理前段，在幾個(gè)好氧池中Ca2+和IC的質(zhì)量濃度略有波動(dòng)。之前的研究表明，造紙廢水中鈣離子主要通過形成CaCO3的形式而去除。但實(shí)際結(jié)果表明IC和Ca2+含量的減少若以物質(zhì)的量濃度來計(jì)，并不是按照1:1的比例，這表明Ca離子去除過程中伴隨著IC形式的轉(zhuǎn)化。查閱該廠相關(guān)資料得知，厭氧塔中CO2分壓約占30%。根據(jù)碳酸的一級(jí)、二級(jí)解離常數(shù)以及水的平衡常數(shù)進(jìn)行理論推導(dǎo)，可以得到理想體系中不同pH條件下碳酸的組分分布，結(jié)果如圖2所示。結(jié)合好氧處理段pH為7.13可知，造紙廠的厭氧出水中IC主要以HCO3-的形式存在，且含有豐富的溶解性CO2，在好氧曝氣的過程中，水中的CO2被吹脫至空氣中，pH有所上升，同時(shí)HCO3-大量轉(zhuǎn)化為CO32-，與水中游離的Ca2+結(jié)合，生成CaCO3沉淀，而這是造成好氧顆粒污泥團(tuán)聚以及剩余污泥產(chǎn)量大的重要原因之一。根據(jù)表1中好氧原水的水質(zhì)指標(biāo)，其無機(jī)碳的含量為412.9mg·L-1，堿度為34.4mmol·L-1，而鈣的含量為554.0mg·L-1(13.85mmol·L-1)，堿度條件滿足曝氣除鈣要求。因此，考慮在好氧池前增設(shè)曝氣除鈣池，根據(jù)原水水質(zhì)條件直接進(jìn)行曝氣除鈣工藝。在曝氣的過程中，原水中堿度中的部分HCO3-逐漸轉(zhuǎn)化為CO32-，與水中Ca2+結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)鈣的沉淀與去除。

圖2 “H2CO3-HCO3—-CO32-”隨pH變化的組分分布圖

由表2可以看出，好氧原水中含量最多的無機(jī)陽離子為Ca2+，除IC外含量最高的無機(jī)陰離子為Cl-，由于離子效應(yīng)的關(guān)系，其他無機(jī)離子的存在也可能會(huì)對(duì)碳酸鈣的溶解度產(chǎn)生影響。有研究表明，在SO42-存在的條件下，CaCO3的溶解度會(huì)有所增加，但造紙廢水好氧原水中SO42-的含量極低，這一影響可以忽略不計(jì)。

2.2 模擬廢水與實(shí)際廢水好氧曝氣除鈣

好氧原水中IC含量較高，且主要以HCO3-的形式存在，在好氧曝氣池的處理中，廢水中IC和Ca2+含量經(jīng)過好氧1池后顯著下降，pH在好氧處理段有所上升。有研究表明，脫除廢水中的CO2可以提高pH，本文進(jìn)一步研究了通過曝氣手段直接去除廢水中鈣離子的可行性。猜想通過對(duì)好氧原水進(jìn)行曝氣脫除CO2，改變水體pH，促進(jìn)HCO3-向CO32-轉(zhuǎn)化，進(jìn)而與水中游離的Ca2+結(jié)合生成CaCO3。在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)模擬廢水和實(shí)際廢水分別進(jìn)行了曝氣實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的pH、Ca2+含量進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3所示。

圖3 IC濃度對(duì)pH和Ca2+質(zhì)量濃度隨的影響

由圖3可知，對(duì)模擬溶液而言，在溶液混合約20min后pH降至一定值，Ca2+質(zhì)量濃度變化緩慢，認(rèn)為此時(shí)鈣的自然沉淀已達(dá)到飽和。在第25min時(shí)對(duì)模擬溶液進(jìn)行曝氣，曝氣后模擬溶液的pH迅速上升，Ca2+質(zhì)量濃度進(jìn)一步下降，一段時(shí)間后兩者變化均趨緩。這說明曝氣可以促進(jìn)鈣的沉淀，且IC含量越高，鈣的沉淀效果越好。曝氣開始的20min內(nèi)，好氧原水中Ca2+的去除速率基本與IC=360mg·L-1的模擬溶液相同。但隨著曝氣時(shí)間的延長，在IC為240mg·L-1和360mg·L-1的模擬溶液中，由于IC不足導(dǎo)致Ca2+無法進(jìn)一步沉淀，導(dǎo)致其質(zhì)量濃度維持在一定值；在IC為480mg·L-1和600mg·L-1的模擬溶液中，由于IC足量或過量導(dǎo)致Ca2+很快沉淀完全，其質(zhì)量濃度達(dá)到檢測下限，去除率幾乎達(dá)到100%；而好氧原水中的Ca2+質(zhì)量濃度則沒有穩(wěn)定下來，反而是隨著曝氣的進(jìn)行穩(wěn)步持續(xù)下降。

好氧原水曝氣過程中的IC與Ca2+的含量如表2所示?？梢钥闯觯醚踉蠭C含量較高，曝氣60min后，原水中的Ca2+質(zhì)量濃度由554mg·L-1降至97.2mg·L-1，此時(shí)IC仍有156.846mg·L-1，好氧原水中的IC值完全滿足沉淀Ca2+所需的IC含量。在足夠長的曝氣時(shí)間下，理論上可將鈣完全沉淀。

值得注意的是，好氧原水曝氣過程中pH的變化與模擬溶液中有所不同。模擬溶液在曝氣后pH一直上升，但好氧原水中的pH則呈先上升后下降再上升的變化趨勢，推測這是由于原水體系屬于碳酸鈣的過飽和溶液所致。

2.3 實(shí)際廢水好氧曝氣過程中pH變化機(jī)理

好氧原水實(shí)際曝氣過程中pH和Ca2+的變化情況如圖4所示。造紙廠好氧原水中富含飽和的溶解性CO2，從而導(dǎo)致曝氣過程中pH變化呈先上升后下降再上升的趨勢。根據(jù)pH變化趨勢，將曝氣全過程分為A、B、C階段。由于好氧原水pH為中性，溶液中無機(jī)碳的存在形式主要以HCO3-為主，CO32-含量較低。在A階段，曝氣剛開始時(shí)，pH急劇上升。這是在CO2飽和溶液中CO2大量脫除所致，即式(6)和式(7)均向左移動(dòng)。在B階段，當(dāng)pH不斷升高，式(8)開始向右移動(dòng)，水溶液中鈣離子與碳酸根相結(jié)合，此時(shí)發(fā)生碳酸鈣的大量沉降(式(9))。鈣離子的大量沉降會(huì)導(dǎo)致式(8)進(jìn)一步向右移動(dòng)，從而溶液中H+增多，導(dǎo)致pH短暫降低。這里需要指出的是，pH短暫降低的過程中曝氣仍在進(jìn)行，式(6)和式(7)所示反應(yīng)仍在向左進(jìn)行，只不過式(7)左移產(chǎn)生的OH-被式(8)右移產(chǎn)生的大量H+中和，最后表現(xiàn)為H+含量升高，pH降低。pH短暫降低的過程即為碳酸鈣沉淀大量生成的過程。

圖4 好氧原水中pH與Ca2+質(zhì)量濃度隨曝氣時(shí)間的變化情況

在C段，經(jīng)過一定時(shí)間的碳酸鈣大量沉淀后，鈣含量下降到一定程度，鈣的沉淀速率減緩，此時(shí)隨著曝氣的不斷進(jìn)行，反應(yīng)體系中式(6)和式(7)的左移作用逐漸超過了式(8)的右移效應(yīng)，此時(shí)再次表現(xiàn)為pH上升，溶液中CO32-含量增多，碳酸鈣進(jìn)一步沉淀。在整個(gè)曝氣除鈣過程中，總反應(yīng)方程式如式(10)所示。

由上述分析結(jié)果可見，對(duì)好氧原水進(jìn)行曝氣除鈣的過程是碳酸鈣過飽和溶液中CO2釋放和CaCO3沉淀生成的過程，曝氣過程中pH先上升后下降再上升的變化趨勢是脫除CO2氣體提高溶液堿性和生成碳酸鈣沉淀增加溶液酸性2個(gè)過程互相競爭的結(jié)果。這一結(jié)果也與徐敬等(2004)在研究碳酸鈣過飽和溶液的結(jié)晶析出過程中測得的pH變化趨勢相一致，碳酸鈣的結(jié)晶析出伴隨有CO2氣體向大氣中的釋放。

綜上所述，無論是模擬廢水還是實(shí)際廢水，曝氣操作均能促進(jìn)鈣的進(jìn)一步沉降。鈣去除的首要限制因素是IC含量，在IC不足的情況下很難進(jìn)一步除鈣；而實(shí)際廢水中IC含量豐富，且含有溶解性CO2，對(duì)其進(jìn)行曝氣，可以改變水體pH，促進(jìn)CO32-的生成，進(jìn)而加快Ca2+的去除。

2.4 條件溶度積對(duì)曝氣除鈣的理論指導(dǎo)意義

條件溶度積Ps的實(shí)際意義是量化了一定條件下水體中所有形式的Ca和所有形式的IC的共存能力的大小，Ps越大，水中所能存在的Ca和IC就越多，亦可以說，CaCO3的溶解度越大。在這個(gè)意義上，Ps和Ks均體現(xiàn)了CaCO3溶解能力的大小，所不同的是，就數(shù)值上來講，Ps比Ks更大，同時(shí)也更接近水樣的實(shí)際情況。當(dāng)CO2濃度為大氣中平均水平時(shí)，即PCO?2=10-4.5MPa，代入式(5)中，作logPs—pH圖，結(jié)果如圖5所示。

圖5 logPs與pH的關(guān)系(PCO?2=10-4.5Mpa)

由圖5可知，在與大氣相通的體系中，當(dāng)溶液pH為8左右時(shí)，logPs值最小，Ps也最小。為更好了解條件溶度積在pH=8附近的變化情況，在pH=6~9內(nèi)取不同的pH，代入式(6)，計(jì)算出相應(yīng)的CaCO3條件溶度積的值，如表3所示。

結(jié)合圖5和表3可以看出，pH在7.5~8.5時(shí)，Ps值最小，且最小值在8附近，說明在PCO?2=10-4.5MPa條件下，CaCO3在pH為8左右時(shí)的溶解度最小，此時(shí)容易生成沉淀。根據(jù)好氧處理單元各工藝段的pH、Ca2+濃度以及IC濃度等數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出實(shí)際廢水的條件濃度積，將其與該pH范圍內(nèi)理論上的條件溶度積進(jìn)行對(duì)比，相應(yīng)結(jié)果如圖6所示。

圖6 好氧處理各單元條件溶度積實(shí)測值與理論值的比較

由圖6可以看出，實(shí)際廢水好氧處理段的數(shù)據(jù)值均位于理論曲線的下方，即實(shí)際水樣中的“條件濃度積”并未超出理論上的“條件溶度積”，這一結(jié)果在一定程度上解釋了廢水中鈣離子能夠保持較高濃度的原因，即在該pH條件下碳酸鈣的Ps較大，沒有明顯的CaCO3沉淀生成。比較好氧處理單元各取樣點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果，由圖6可知，好氧池原水Ps最接近其理論計(jì)算曲線，各個(gè)曝氣池位置居中，而二沉池Ps距離曲線最遠(yuǎn)，這表明好氧原水的鈣沉淀趨勢最明顯最容易沉淀，而二沉池中鈣含量最低系統(tǒng)最穩(wěn)定鈣沉淀不容易繼續(xù)發(fā)生。這與也實(shí)際情況相符合。

好氧原水曝氣過程中的條件溶度積變化如圖7所示。由圖7可以看出，曝氣的前30min內(nèi)pH在7.5~8.5，條件溶度積值在最小值附近，此時(shí)最有利于的鈣沉淀去除。這一結(jié)果與圖3(b)中好氧原水Ca2+質(zhì)量濃度在曝氣前段時(shí)間內(nèi)下降速率較快相一致。隨著曝氣的進(jìn)行，pH逐漸上升，條件溶度積也有所增大(圖7)。

圖7 好氧原水曝氣過程中的pH和相應(yīng)的logPs值變化

3、結(jié)論

1)實(shí)際造紙廢水好氧原水中鈣離子含量高而不沉淀的原因是該pH條件下的碳酸鈣條件溶度積較大。好氧原水的碳酸鈣條件濃度積Ps最大，最接近理論計(jì)算曲線，鈣沉淀最明顯。

2)對(duì)好氧原水直接曝氣可以促進(jìn)碳酸鈣沉淀，好氧原水曝氣除鈣過程是碳酸鈣的過飽和溶液析出的過程，曝氣過程中pH先上升后下降再上升的變化趨勢與溶解性CO2氣體的脫除和HCO3-的電離有關(guān)。

3)pH為7.5~8.5時(shí)碳酸鈣的條件溶度積最小，此條件最有利于鈣離子的沉淀去除。