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機修廢水為機械維修后沖洗地面過程所產(chǎn)生的廢水，含有機械油、齒輪油等復(fù)雜成分，生物難降解，處理難度大。同時，還含有大量重金屬離子，會對污泥活性產(chǎn)生抑制。機修廢水處理后作為洗滌用水需滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T19923—2005）要求。廢水中各成分含量對處理效果有較大影響，如高濃度COD會增加后端生化單元的負(fù)荷，但為了維持良好的生化處理效果，廢水經(jīng)預(yù)處理后需達到BOD5/COD>0.3。鐵含量超過10mg/L會對微生物脫氫酶的合成產(chǎn)生抑制。固體懸浮物作為重金屬和其他有毒污染物運輸和遷移的載體，會造成污泥大量死亡，一般應(yīng)控制在60NTU以下。油會導(dǎo)致水體表面形成油膜，使水體缺氧，故其濃度應(yīng)小于10mg/L。綜上，機修廢水預(yù)處理工藝改造的目的是降低COD、濁度、鐵含量和含油量，并維持較好的可生化性。

由于超聲空化效應(yīng)會擾亂膠體懸浮體系，增加顆粒碰撞，促進顆粒絮凝沉降。氣浮使氣泡黏附分散油顆粒，利用密度差異的浮力不同達到除油目的。采用在氣浮中加入次氯酸鹽和聚合氯化鋁（PAC）絮凝劑的措施，會破壞“油包鐵”結(jié)構(gòu)，形成Fe（OH）3絮凝核，實現(xiàn)除鐵目的。配合微流控中電絮凝產(chǎn)生的活性氯組分，可有效破壞有機污染物分子結(jié)構(gòu)。為此，以超聲沉淀/氣浮/微流控過濾復(fù)合工藝替代單一氣浮，作為生化單元的預(yù)處理，并開展相應(yīng)的試運行和工程改造，以期為含油廢水處理提供新的思路。

1、材料與方法

1.1 原水來源及水質(zhì)

機修廢水來自內(nèi)蒙古鄂爾多斯市神東設(shè)備裝備基地維修二廠，COD、鐵含量、濁度及含油量分別為10706mg/L、3.5mg/L、800NTU和103.2mg/L。

1.2 工藝流程

采用超聲沉淀/氣浮/微流控過濾工藝替代原氣浮池，改造后的工藝流程見圖1。

機修廢水經(jīng)格柵去除較大懸浮顆粒后，在撇油池進行油水分離，下部廢水自流進入調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)pH至8~9后進入超聲沉淀池，水力停留時間（HRT）為35.7min。超聲沉淀出水進入并聯(lián)的2座氣浮機，HRT為86.4min，發(fā)生氣水微納米顆粒碰撞，油珠上浮后經(jīng)上方刮泥板收集，絮體沉淀至底部集泥槽。中間層出水進入2座微流控過濾器，其平面尺寸為4.0m×2.0m，有效水深為1.6m。設(shè)備采用厚度為8mm碳鋼板并作防腐處理，每座微流控過濾器內(nèi)分別設(shè)有11塊鋁制電極板用于電絮凝，長×寬為1m×1m，厚度為1cm，間距為40cm。其上部有10cm水層，用于與電極板接觸絮凝，下部為2~4mm果殼活性炭濾料層，厚度為50cm。設(shè)計濾速為1.6m/h，停留時間為60min。最終出水泵入生化池，經(jīng)生化處理和過濾器過濾后供廠區(qū)循環(huán)利用。采用去除率來反映各單元的處理效果，所有數(shù)據(jù)重復(fù)測定三次取平均值。

1.3 實驗試劑及分析方法

實驗試劑包括重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀、硫酸、七水合硫酸亞鐵、六水合硫酸亞鐵銨、鄰菲啰啉、鹽酸、正己烷、無水乙醇、無水硫酸鈉、鹽酸羥胺、乙酸銨、冰乙酸、氫氧化鈉、氯化鈉、聚合氯化鋁，以上藥劑均為分析純，皆購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

COD采用重鉻酸鉀滴定法測定；濁度采用TDT-3型濁度儀測定；含油量采用紫外分光光度法測定；鐵含量采用鄰菲啰啉分光光度法測定；混合液懸浮固體濃度（MLSS）采用重量法測定；污泥沉降比（SV）采用體積法測定；溶解氧（DO）利用哈希HQ1130溶解氧儀測定；污泥體積指數(shù)（SVI）通過SV與MLSS計算得到；氧化還原電位（ORP）采用BPP7800氧化還原電位測定儀測定。

向150mL廢水中分別加入不同濃度的PAC以及次氯酸鹽，處理后的水樣先后經(jīng)過150r/min和30r/min離心10s和5min，收集上清液，靜置1d和10d后測定ORP。此外，采用該上清液，補加乙酸鈉使COD為2000mg/L，用于對3000mg/L污泥進行培養(yǎng)，在第1、5、10天測定污泥相關(guān)指標(biāo)，考察投加藥劑對污泥的影響。

2、結(jié)果與討論

2.1 超聲沉淀池對濁度的去除

機修廢水含有大量的有機污染物、鐵鹽，導(dǎo)致COD濃度高，可生化性差。COD主要來自于懸浮油污顆粒的釋放，故采用超聲沉淀池去除含油絮體顆粒。圖2為超聲沉淀池中濁度與深度的關(guān)系。進水濁度為800NTU，在中間斜管上方距水面2、10、15和20cm處，測得濁度分別約為4、10、17和30NTU。考慮到現(xiàn)場空間有限，因此只能選擇超聲時間為3.4min、沉淀時間為32.3min，最終出水濁度穩(wěn)定在22NTU左右。

超聲頻率會影響空化氣泡的產(chǎn)生，超聲頻率越小，越容易產(chǎn)生氣泡；超聲功率越大，空化氣泡數(shù)量越多。顆粒的聲團聚在20kHz以上才能發(fā)生。在25kHz和2kW條件下，超聲可以通過疏水顆粒表面的氣核或空化氣泡引導(dǎo)顆粒團聚于聲壓的波腹區(qū)域。聚團中顆粒會與氣泡緊緊黏結(jié)，而聚團中的這些氣泡是實現(xiàn)聲團聚以及聚團穩(wěn)定的重要原因。此外，超聲產(chǎn)生海綿效應(yīng)，使顆粒之間的水分隨聲波振動而丟失，失去內(nèi)部水分的顆粒由于布朗運動，相互碰撞聚集沉淀。這不僅可用于顆粒聚集，也可以用于油滴的聚集，促進原油脫水和脫鹽。因此采用超聲波對工業(yè)廢水進行絮凝，可以提高廢水的沉降能力和懸浮物脫水性。高頻超聲（200kHz）雖然也可產(chǎn)生團聚效應(yīng)，但相比于低頻超聲，其能耗過大。過高的聲能（>2kW）還會使顆粒微型化，導(dǎo)致沉降性能降低。因此，從沉淀效率和經(jīng)濟性考慮，超聲沉淀池的頻率最終設(shè)定為25kHz，功率為2kW。

控制廢水pH在8~9，預(yù)處理進出水水質(zhì)見圖3。經(jīng)超聲沉淀池處理后，濁度由140~180NTU降低至14~20NTU，COD、含油量、鐵含量分別由10000~14000、1~1.3、3.5~5.5mg/L下降至5500~7500、0.9~1.2、3~5mg/L。超聲沉淀池對濁度的去除率達到89.45%，顯著減輕了后續(xù)單元懸浮物中污染物釋放帶來的二次污染負(fù)荷。超聲波可以產(chǎn)生空化效應(yīng)，不僅使難降解的大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，而且在高溫高壓作用下還可產(chǎn)生羥基自由基，使有機物氧化降解。因此，超聲處理對懸浮物及其中污染物的去除包含了物理沉淀和化學(xué)斷裂的綜合效能。

2.2 氣浮機對油和鐵的去除

廢水經(jīng)過超聲沉淀處理后，油和鐵的含量并未發(fā)生顯著變化，這主要是因為機修廢水中大部分油以乳化油和分散油的形式存在，鐵包裹在油珠內(nèi)，而乳化油和分散油油滴尺寸較?。?~150μm），難以捕捉去除。此外，機修廢水中含有大量表面活性劑，使得油滴在廢水中處于亞穩(wěn)態(tài)，油水分離極為困難。課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，在氣浮機中加入次氯酸鹽能強化納米氣泡的產(chǎn)生，氣泡直徑通常在10~100μm之間。

由圖3可知，經(jīng)氣浮處理后，出水濁度、COD、含油量和鐵含量分別為7.1~18.5NTU、4700~6300mg/L、0.38~0.57mg/L和0.34~0.47mg/L，特別是對油和鐵的去除率分別達到53.74%和89.73%。向廢水中加入次氯酸鹽和PAC，破壞了油包水、水包油結(jié)構(gòu)。同時次氯酸鹽配合氣浮產(chǎn)生了大量的微納米氣泡，油粒附著在氣泡四周，其密度變小，上浮速度加快。這加大了水中原油顆粒碰撞幾率，導(dǎo)致其粒徑變大，因此提高了除油率。次氯酸鹽的存在使得廢水中的二價鐵被氧化為三價鐵，促進了Fe（OH）3形成凝結(jié)核，便于絮凝團聚。

對氣浮進出水濁度進行了連續(xù)10d的測定，分別為79.4~166和1.9~16.2NTU，去除率達到87.24%~98.25%。因此，次氯酸鹽+PAC投加配合氣浮使用，對濁度的去除效果穩(wěn)定，10d中有7d的氣浮出水濁度<5NTU，達到相關(guān)回用標(biāo)準(zhǔn)，再經(jīng)微流控過濾則出水濁度的達標(biāo)率可達100％。

2.3 氣浮機投加藥劑對生化池污泥的影響

氣浮機出水中殘留的次氯酸鹽和PAC可能會影響后續(xù)生化池污泥活性。為了考察不同藥劑配比對污泥指標(biāo)的影響，向150mL廢水中加入PAC與NaClO，分別在第1天、第5天和第10天測定SV、DO、SVI和MLSS，結(jié)果見圖4。

正常的SV范圍為13％~30％，污泥的起始SV僅為12％，隨著加藥量的變化，第1天的SV僅從12%提升至12.9%；第5天的SV隨著投藥量的增加整體呈上升趨勢，由12.1％上升到了13.6％；第10天時，隨著投藥量的增加，SV由12.5％逐漸提高到15.3％，反映出沉降比逐漸趨于正常范圍。且隨著時間的累積，污泥沉降比有一定的上升，說明預(yù)處理出水中殘留的藥劑不會對生化污泥產(chǎn)生抑制，甚至有利于提升沉降性能。

研究表明，正常的DO范圍為1~2.5mg/L，活性污泥對COD的去除率可達90%左右。起始DO濃度為1.42mg/L，處于正常范圍內(nèi)。由圖4（b）可知，隨著加藥量的增加，第1天、第5天、第10天的DO濃度分別由1.41、1.48、1.10mg/L降至1.23、0.95、0.88mg/L，這3天的DO濃度都隨著加藥量的增加而減少，這是因為次氯酸鈉可以將大分子有機物氧化為小分子有機物，從而消耗更多的溶解氧。而這些小分子有機物有利于污泥增長，特別是絲狀菌具有在低底物濃度下生長并大量繁殖的優(yōu)勢，會導(dǎo)致污泥沉降速度降低和SV增加，故污泥沉降比和溶解氧濃度成反比。溶解氧濃度從大到小的順序為第1天、第5天、第10天。時間越長，COD去除越徹底，消耗的溶解氧越多。

由圖4（c）可知，第1天、第5天、第10天的MLSS濃度分別由3050、3500、4125mg/L降低至2900、3200、3850mg/L，由此可知，MLSS濃度與加藥量關(guān)系不大。MLSS濃度隨著時間增加而增大，是因為廢水中COD濃度較高，且基本被氧化為小分子，有利于污泥微生物分解吸收，造成微生物總量增加。

正常的SVI范圍為45~120mL/g。由圖4（d）可知，不同時間下，SVI均隨著投藥量的增加呈上升趨勢，說明藥劑殘留對改善SVI有正向作用。但隨著時間的增加SVI逐漸減小，考慮到封閉實驗中有機負(fù)荷有限，隨著時間的增加，有機物被分解或降解，因此SVI降低。綜上，考慮到SV>13%、DO>1mg/L以及SVI達到45mL/g，最終確定每150mL廢水中加入次氯酸鹽和PAC分別為300μL和200mg。

2.4 藥劑對出水氧化還原電位的影響

由于投加次氯酸鹽和PAC會影響廢水的氧化還原電位（ORP），ORP增加，則活性污泥合成聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯共聚物組分中3-羥基戊酸單體的摩爾分?jǐn)?shù)降低，細(xì)胞生長量和碳源利用量增加。因此考察了該變化對后續(xù)污泥活性的影響，結(jié)果見圖5?？梢?，加藥后ORP呈上升趨勢，這代表著隨著加藥量的增加，機修廢水的還原性減弱。廢水的初始ORP約為-40.5mV，屬于還原體系，這與油滴具有極強的抗氧化性論斷相一致。之后ORP逐漸上升至-16.5mV左右，這是因為投加的次氯酸鹽具有極強的氧化性，可氧化油包水結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水體ORP上升。此外，次氯酸鹽釋放油滴中的二價鐵，并將其進一步氧化為三價鐵。離子所帶正電荷越多，水體的ORP越高。同時，PAC水解產(chǎn)物帶正電荷，也提高了氧化還原電位。但在不同投藥量下ORP相差不大，說明水體狀態(tài)十分穩(wěn)定，儲存放置10d后，不受空氣氧化的影響。

2.5 微流控過濾去除COD的效果與機理

雖然氣浮改善水質(zhì)的效果明顯，但廢水中COD濃度仍然較高。機修油攜帶大量礦物離子特別是氯化物，導(dǎo)致其電導(dǎo)率高達7~9mS/cm。當(dāng)直流電極電場浸入離子溶液的基質(zhì)中時，它會引發(fā)包括電遷移和電化學(xué)氧化等過程。具體操作為：在過濾器內(nèi)安裝電極板用于電絮凝（電場強度為1V/cm，電流密度為0.8mA/cm2），產(chǎn)生的絮體裹挾COD而沉淀析出，活性炭作為填料過濾去除水中析出的不溶性絮體和COD。如圖3所示，經(jīng)電絮凝+活性炭過濾后，濁度、COD、含油量和鐵含量分別降至3~5NTU、1500~2000mg/L、0.39~0.52mg/L和0.2~0.3mg/L，其中含油量變化不明顯是因為水中剩余應(yīng)為溶解油，且機修油含大量非離子型表面活性劑，使油滴界面膜機械強度高，能自動修復(fù)油滴間碰撞造成的局部損壞，導(dǎo)致電絮凝除油效果不佳，COD、濁度及鐵的去除率分別可以達到68.05%、68.77%和41.17%。在電場條件下，水體中的Cl遷移至陽極生成Cl2，并進一步水解生成ClO-，同時促進PAC電離出Al3+，一方面Cl2與水中酚類發(fā)生反應(yīng)生成氯酚類物質(zhì)，另一方面ClO又會與氯酚、氨酰和醇類物質(zhì)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為甲醇、甲酸等小分子物質(zhì)，最終被氧化分解為CO2和H2O。此外，Al3+水解可以生成Al（OH）2+、Al（OH）2+和Al（OH）3等產(chǎn)物，其帶有大量的正電荷，可與電負(fù)性較強的氯酚發(fā)生電中和、吸附而形成聚集體，同時電場會使Al3+及其水解產(chǎn)物運動加快，碰撞頻率增大，增加絮體的粒徑和分形維度，在較短時間內(nèi)生成較大的絮體，吸附能力更強，提高絮凝效率，從而降低COD濃度。整個過程中產(chǎn)生的絮體以及原水中殘留的懸浮顆粒最終被活性炭濾床截留，使得出水濁度達到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 水廠運行情況

該工程于2023年11月投入運營，經(jīng)過連續(xù)調(diào)試，在2024年1月—2月對各處理單元出水進行了檢測，結(jié)果見表1。其間運行結(jié)果穩(wěn)定且系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷能力強，整個系統(tǒng)對COD、鐵、濁度、油、氨氮和總磷的去除率分別可以達到99.53%、97.71%、99.81%、94.19%、95.10%和99.81%，出水水質(zhì)達到回用標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過改造后，生化池進水可生化性得到明顯改善。改造前，單一氣浮預(yù)處理工藝出水COD、鐵含量、濁度和含油量分別為9700mg/L、2.7mg/L、120NTU和0.8mg/L，而改造后微流控過濾器出水的上述4個指標(biāo)值大幅降低，鐵含量、濁度、含油量滿足后端生化池進水要求。

2.7 經(jīng)濟性分析

工程總投資約為131萬元，其中，設(shè)備工程費約為84.25萬元，配套材料、管道工程費約為46.75萬元。污水廠的運行費用包括電費，NaOH、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、復(fù)合試劑、葡萄糖等藥劑費，以及人工費等。改造前的運行費用合計為6.48元/m3，改造后降至3.80元/m3，總運行費用降低41%。

荊王松等采用氣浮法+UASB+芬頓法+AO工藝處理含油廢水，廢水總量為9.5m3/d，設(shè)備電費為10.29元/m3，藥劑費為10.73元/m3，直接運行成本達到29.79元/m3，而本項目自動化程度高、處理量大，因此，設(shè)備電費和藥劑費分別僅為0.5、2.41元/m3。同時，因減少了管道堵塞和設(shè)備腐蝕維修，每年可降低成本約24萬元。該技術(shù)的應(yīng)用可延長后端生物膜清洗與更換周期，降低成本約37萬元。

3、結(jié)論

①采用超聲沉淀/氣浮/微流控過濾復(fù)合工藝預(yù)處理機修廢水，當(dāng)超聲團聚和斜管沉淀的HRT分別為3.4min和32.3min時，對濁度的去除率可達89.45%。設(shè)置氣浮水力停留時間為86.4min，加入25%的次氯酸鹽可有效產(chǎn)生微氣泡，除油率最高可達53.74%。同時氧化破壞“油包水”結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3絮凝核，鐵去除率達到89.73%。60min微流控過濾作用下，電極板間場強為1V/cm，迫使更多的COD被絮體裹挾析出，去除率達68.05%。最終確定每150mL廢水中加入次氯酸鹽300μL，PAC為200mg。廢水的初始氧化還原電位為-40.5mV，隨著加藥量的增加而增大到約-16.5mV，之后10d不受空氣氧化的影響。

②通過改造，預(yù)處理出水COD、鐵含量、濁度和石油類含量分別由改造前的9700mg/L、2.7mg/L、120NTU和0.8mg/L降至4137mg/L、0.1mg/L、1.8NTU和<0.06mg/L。出水水質(zhì)穩(wěn)定，滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T19923—2005）中洗滌用水水質(zhì)要求。

③該工程總投資為131萬元，平均水處理成本為3.80元/m3，較改造前降低了41%。因此，超聲沉淀/氣浮/微流控過濾復(fù)合工藝用于機修廢水的生化預(yù)處理是可行的。