造紙廢水處理與資源化詳解
造紙廢水處理一直是行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)之一，如何在新的政策下實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的雙重效益值得我們思考。本文將主要從技術(shù)角度介紹造紙廢水的處理問(wèn)題。
造紙廢水按其產(chǎn)生環(huán)節(jié)分為制漿廢液、中段水和紙機(jī)白水。制漿廢液通過(guò)常規(guī)的堿回收工藝可以得到回收利用;紙機(jī)白水通過(guò)氣浮或多盤(pán)真空過(guò)濾等處理后可直接回用于生產(chǎn);通常所說(shuō)的造紙廢水主要指的是中段水，它含有木素、半纖維素、糖類、殘堿、無(wú)機(jī)鹽、揮發(fā)酸、有機(jī)氯化物等，具有排放量大、COD高、pH變化幅度大、色度高、有硫醇類惡臭氣味、可生化性差等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水。為有效控制造紙行業(yè)帶來(lái)的水環(huán)境惡化和緩解水資源日趨緊缺的局面，世界各國(guó)不斷加大對(duì)造紙行業(yè)的環(huán)境執(zhí)法力度，既要求排放廢水水質(zhì)達(dá)標(biāo)、主要污染物排放總量達(dá)標(biāo)，又要對(duì)噸產(chǎn)品新鮮水用量進(jìn)行控制。
造紙業(yè)是傳統(tǒng)的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，企業(yè)日益面臨水資源短缺、原料匱乏的問(wèn)題，而另一方面，水污染也越來(lái)越嚴(yán)重。目前我國(guó)造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國(guó)各類工業(yè)排放量的首位，造紙工業(yè)對(duì)水環(huán)境的污染最為嚴(yán)重，它不但是我國(guó)造紙工業(yè)污染防治的首要問(wèn)題，也是全國(guó)工業(yè)廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理的首要問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國(guó)工業(yè)總排放量的18.6%，其中處理排放達(dá)標(biāo)量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%，排放廢水中COD約占全國(guó)工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經(jīng)多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經(jīng)取得了一定的成績(jī)，雖然紙及紙板產(chǎn)量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。由此看出，造紙工業(yè)初步實(shí)現(xiàn)了“增產(chǎn)減污”的目標(biāo)。但目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，廢水污染防治任務(wù)還相當(dāng)繁重。
制漿造紙廢水是指化學(xué)法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液(又稱黑液、紅液)，洗漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水，它們都對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。一般每生產(chǎn)1t硫酸鹽漿就有1t有機(jī)物和400kg堿類、硫化物溶解于黑液中;生產(chǎn)1t亞硫酸鹽漿約有900kg有機(jī)物和200kg氧化物(鈣、鎂等)和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴(yán)重污染水源，也會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項(xiàng)具有重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工作，應(yīng)當(dāng)受到重視。
根據(jù)物質(zhì)守恒原理，產(chǎn)品中物質(zhì)總量與廢物中物質(zhì)總量之和是一定的，等于原料中物質(zhì)總量。可以說(shuō)，污染物也是原料存在的一種形式，只不過(guò)這種存在形式使可利用資源量減少，損害了人們的經(jīng)濟(jì)利益，也影響了人們的身體健康。由于物質(zhì)是可以轉(zhuǎn)化的，只要措施得當(dāng)，存在于污染物中的物質(zhì)就可能變?yōu)榭梢员焕玫男问健Ｒ虼?，人們一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對(duì)處理后的廢水和廢水中所含的有用物質(zhì)進(jìn)行資源化利用。
1制漿造紙廢水的來(lái)源與特點(diǎn)
1.1 蒸煮工段廢液
即堿法制漿產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。我國(guó)絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液，這里將黑液作為主要的研究對(duì)象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素是一類無(wú)毒的天然高分子物質(zhì)，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。
1.2 中段水
制漿中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過(guò)程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負(fù)荷310kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機(jī)物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機(jī)物主要是木質(zhì)素、纖維素、有機(jī)酸等，以可溶性COD為主。其中，對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的是漂白過(guò)程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機(jī)氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)二惡英，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。
1.3 白水
白水即抄紙工段廢水，它來(lái)源于造紙車(chē)間紙張抄造過(guò)程。白水主要含有細(xì)小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強(qiáng)劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機(jī)污染負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于蒸煮黑液和中段廢水。現(xiàn)在幾乎所有的造紙廠造紙車(chē)間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動(dòng)力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。
2 制漿造紙廢水的處理和資源化
2.1 黑液的處理與資源化
2.1.1 堿回收法
堿回收處理法是目前解決黑液?jiǎn)栴}比較有效的方法，通過(guò)黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個(gè)主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并徹底去除，并可回收堿，產(chǎn)生二次蒸汽(能量)。然而，堿回收系統(tǒng)技術(shù)要求高，設(shè)備投資較高，由于中小型造紙廠一般無(wú)力承擔(dān)建設(shè)堿回收系統(tǒng)所需的高額費(fèi)用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應(yīng)用于大型造紙廠。此外，草漿廠產(chǎn)生的白泥中硅含量高，不易回?zé)墒?，白泥有可能造成二次污染?/p>
杜兆年、賀連娟通過(guò)對(duì)模擬溶液的試驗(yàn)研究，選擇了一種有效的除硅劑并應(yīng)用于真實(shí)黑液。加入除硅劑，改進(jìn)工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過(guò)高的問(wèn)題。艾天召等對(duì)傳統(tǒng)造紙黑液堿回收苛化工序進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，從根本上避免了廢渣(白泥)的產(chǎn)生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時(shí)直接生產(chǎn)出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
2.1.2 酸析法
傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進(jìn)行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少，可以在中小型造紙廠應(yīng)用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質(zhì)多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單。
利用煙道氣酸析黑液是近年來(lái)處理黑液的另一種方法。對(duì)蒸煮黑液進(jìn)行煙道氣酸析，其酸析過(guò)程兼具強(qiáng)酸和弱酸酸析的特點(diǎn)，凈化效果可達(dá)到硫酸酸化法的水平，而終點(diǎn)pH值卻較硫酸法高2~2.5個(gè)pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。張玉蘊(yùn)在對(duì)黑液中木質(zhì)素、硅酸析出條件及其膠體特性，對(duì)煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問(wèn)題進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，提出并設(shè)計(jì)了“黑液煙氣酸析凈化——單陽(yáng)膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質(zhì)素沉淀堵槽的現(xiàn)象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質(zhì)素去除率高達(dá)85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均志等利用煙道氣濃縮經(jīng)過(guò)擠壓提取的黑液，再將黑液化學(xué)改性后用作建筑材料粘結(jié)增強(qiáng)劑。
實(shí)驗(yàn)表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒后成品的抗壓強(qiáng)度，降低吸水性能，并為建材行業(yè)節(jié)約大量的地下水。 】、
2.1.3超聲法
超聲降解水體中有機(jī)污染物是物理—化學(xué)降解過(guò)程，主要靠超聲空化效應(yīng)而引起的物理和化學(xué)變化降解污染物。液體的超聲空化過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過(guò)程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場(chǎng)能量并在極短的時(shí)間內(nèi)崩潰釋能，在其周?chē)鷺O小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓、強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進(jìn)入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基，而進(jìn)入氣泡內(nèi)的有機(jī)污染物蒸汽也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學(xué)反應(yīng)速率。有機(jī)污染物通過(guò)氫氧自由基氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進(jìn)行降解。周珊等對(duì)超生法降解黑液進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：造紙黑液降解率與超聲時(shí)間成正比，初始濃度對(duì)超聲降解效果有一定影響;在30℃±2℃，pH=12時(shí)，超聲4h降解成效最佳;加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率。此技術(shù)可一定程度降解造紙黑液中大分子有機(jī)物，黑液中的COD和TOC去除率分別達(dá)47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術(shù)。
2.1.4 燃燒法
燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機(jī)物燃燒，同時(shí)回收堿。這種工藝的工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運(yùn)行成本較高。尹國(guó)勛等對(duì)燃燒法作了改進(jìn)，他們以適當(dāng)?shù)谋壤头椒?，利用高CaO含量的赤泥和高有機(jī)物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達(dá)到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右時(shí)對(duì)低硫煤的助燃效果最好。這種處理造紙黑液的方法達(dá)到了變廢為寶的效果，具有良好的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)效益。
2.1.5 混凝法
混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過(guò)程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來(lái)的方法。常用的混凝劑主要有無(wú)機(jī)混凝劑(如鋁鹽、鐵鹽等)和有機(jī)混凝劑(如聚丙烯酰胺等)兩大類。郭建平、王繼徽用工業(yè)廢渣經(jīng)硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復(fù)合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對(duì)造紙黑液混凝效果的影響。結(jié)果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果最好，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時(shí)溫度升高有利于提高混凝效果。他們提出了具有實(shí)用價(jià)值的黑液處理工藝。
該方法采取以廢治廢方法，去除COD費(fèi)用為0.62/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費(fèi)用的3.6%。熊正為等采用鐵質(zhì)粘土加適量混凝劑對(duì)造紙黑液進(jìn)行混凝強(qiáng)化處理試驗(yàn)，結(jié)果表明：COD去除率達(dá)50%，濁度去除率可達(dá)65.41%。采用這種方法處理黑液，既可大大降低了黑液的有機(jī)負(fù)荷，又可減少混凝劑的投加量，為資金緊張的造紙企業(yè)提供了降低污染處理成本的可行途徑。
混凝法和其他處理方法聯(lián)合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。孫家壽等采用酸化絮凝，交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附的方法對(duì)造紙黑液進(jìn)行了脫色處理研究。結(jié)果表明，有機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附劑對(duì)酸化黑液具有較好的吸附脫色性能，當(dāng)其用量為24g/L，在pH=3，常溫?cái)嚢?20min的條件下，其脫色率可達(dá)99.86%，COD去除率為71.4%，出水水質(zhì)觀感較好。
2.2 中段水的處理
2.2.1化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法是指利用強(qiáng)氧化劑的氧化性，在一定條件下與中段水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到消除污染的目的。常見(jiàn)的強(qiáng)氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等。
臭氧因具有很高的氧化電位(E0=2.07V)而對(duì)中段水有很好的脫色效果。臭氧濃度為20mg/L時(shí)，只要90min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15min內(nèi)完成的。有大量自由基參加的化學(xué)氧化處理工藝稱為高級(jí)化學(xué)氧化法，此處理工藝可使廢水中有機(jī)污染物徹底分解，是近年來(lái)備受重視的水污染治理新技術(shù)。如臭氧和紫外線(UV)、超聲波、催化劑等聯(lián)合使用，大大提高了氧化脫色性能。這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的氫氧自由基，而且能激發(fā)水中的物質(zhì)，使其成為激發(fā)態(tài)，加速氧化反應(yīng)的速率。
光催化氧化法是在特殊的光照射條件下發(fā)生的有機(jī)物參與的氧化分解反應(yīng)，最終把有機(jī)物分解成無(wú)毒物質(zhì)的處理方法。光催化氧化法由于產(chǎn)生的電子—空穴對(duì)具有較強(qiáng)的氧化和還原能力，能氧化有毒的無(wú)機(jī)物，降解大多數(shù)有機(jī)物，最終生成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，使中段水對(duì)環(huán)境的影響降到最低。武書(shū)彬?qū)iO2光催化氧化技術(shù)在造紙廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：用TiO2作催化劑，在O2和紫外光作用下，室溫處理時(shí)間不超過(guò)1h，中段水中的總有機(jī)氯和色度可降低80%以上，再經(jīng)生物氧化法處理，廢水中COD、TOC和色度幾乎完全被去除。
2.2.2 物化法
物化法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。
吸附法是采用多孔的固體吸附劑，利用固—液相界面上的物質(zhì)傳遞，使廢水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，從而使之從廢水中分離除去的方法。目前用于水處理的吸附劑主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹(shù)脂等?；钚蕴渴亲钤鐟?yīng)用的脫色吸附劑，雖能有效脫除廢水中的顏色，但價(jià)格較高，再生困難且損失率高，因此一般只用于濃度較低的廢水處理或深度處理。膨潤(rùn)土主要成分為硅鋁酸鹽，其層狀結(jié)構(gòu)間具有可交換的鈣、鎂、鈉等離子，膨潤(rùn)土顆粒表面往往帶有電荷，因而具有良好的吸附性。王春峰等用硫酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉煤灰吸附材料對(duì)造紙廢水中COD的吸附性能，結(jié)果表明，在20℃，pH=7時(shí)，粉煤灰對(duì)有機(jī)物有明顯的去除效果。該吸附材料的制作以及其用于處理工業(yè)廢水的成本低，并且達(dá)到了廢物綜合利用的目的。
混凝法處理中段水的原理與其處理黑液的原理相同，通過(guò)混凝，可降低中段水的濁度、色度，去除高分子物質(zhì)、呈懸浮狀或膠體狀的有機(jī)污染物和某些重金屬物質(zhì)。中段水處理中常用的混凝劑主要有：硫酸鋁、硫酸鎂、2價(jià)或3價(jià)的鐵鹽、氧化鋁、氧化鈣、硫酸、磷酸、聚酰胺類有機(jī)高聚物等。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法處理難降解的造紙中段水，考察了各種因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，在改性鋁鹽與改性鈣鹽的質(zhì)量比2∶1，總投加量150mg/L，pH=7~8，反應(yīng)時(shí)間為20min條件下，COD去除率高達(dá)85%，在最佳條件下處理效果高于硫酸鋁、三氯化鐵和PAC，廢水處理后可達(dá)標(biāo)排放。膜分離法是一種新興的分離、凈化和濃縮技術(shù)。膜分離過(guò)程是以選擇性通透膜為分離介質(zhì)，在兩側(cè)加以某種推動(dòng)力，使待分離物質(zhì)選擇性地透過(guò)膜，從而達(dá)到分離或提純的目的。膜分離可分為超濾、電滲析、納濾等技術(shù)。超濾是以壓差為推動(dòng)力，按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作;電滲析是以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，從溶液中脫除或富集電解質(zhì)的膜分離操作;納濾是以壓差為動(dòng)力，介于反滲透和超濾之間，從溶液中分離物質(zhì)的膜分離過(guò)程。美國(guó)、芬蘭、挪威和瑞典等國(guó)家在造紙工業(yè)采用膜分離技術(shù)處理漂白廢水，生產(chǎn)工藝已比較成熟;我國(guó)在20世紀(jì)70年代也開(kāi)始研究膜分離技術(shù)處理造紙廢水，取得了一定進(jìn)展。
2.2.3 生物法
生物法是利用微生物降解代謝有機(jī)物為無(wú)機(jī)物來(lái)處理廢水。通過(guò)人為的創(chuàng)造適于微生物生存和繁殖的環(huán)境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有機(jī)物的效率。根據(jù)使用微生物的種類，可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。
好氧法是利用好氧微生物在有氧條件下降解代謝處理廢水的方法，常用的好氧處理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接觸氧化、生物流化床等方法。厭氧法是在無(wú)氧的條件下，通過(guò)厭氧微生物降解代謝來(lái)處理廢水的方法。厭氧法的操作條件要比好氧法苛刻，但具有更好的經(jīng)濟(jì)效益，因此也具有重要的地位。目前開(kāi)發(fā)出的有厭氧塘法、厭氧濾床法、厭氧流動(dòng)床法、厭氧膨脹床法、厭氧旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)法、厭氧池法、升流式厭氧污泥床(UASB)法等。通常為了取得更好的處理效果，將好氧法和厭氧法聯(lián)合使用。武桐等針對(duì)草漿造紙中段廢水，進(jìn)行了厭氧折流板反應(yīng)(AnaerobicBaffledReactor，ABR)、序批式反應(yīng)器(SequencingBatchReactor，SBR)及ABR—SBR組合處理工藝的研究，結(jié)果表明：ABR的水力停留時(shí)間(HRT)為6h時(shí)，廢水可生化性由0.2~0.25增加到0.4~0.5;SBR最佳HRT為8h，單獨(dú)運(yùn)行，COD去除率65%左右;ABR—SBR組合工藝中SBR處理效果明顯提高，COD去除率達(dá)80%左右，且組合工藝處理效果好，COD和BOD5去除率達(dá)90%左右，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。
生物酶處理有機(jī)物的機(jī)理是先通過(guò)酶反應(yīng)形成游離基，然后游離基發(fā)生化學(xué)聚合反應(yīng)生成高分子化合物沉淀。與其他微生物處理相比，酶處理法具有催化效能高、反應(yīng)條件溫和、對(duì)廢水質(zhì)量及設(shè)備情況要求較低，反應(yīng)速度快，對(duì)溫度、濃度和有毒物質(zhì)適應(yīng)范圍廣，可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。李海英等進(jìn)行了固定化微生物處理造紙漂白廢水的研究，結(jié)果表明：固定化細(xì)胞的酶活性及AOX去除率均高于自由菌液，對(duì)溫度和pH的適應(yīng)范圍較寬。在對(duì)造紙漂白廢水為期1個(gè)月的連續(xù)處理試驗(yàn)表明，在停留時(shí)間為2.4h時(shí)，其去除率可穩(wěn)定在65%~81%。喬慶霞等進(jìn)行了選育優(yōu)勢(shì)菌處理含氯漂白廢水的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)勢(shì)菌在漂白中段水相對(duì)濃度為50%、pH為7.0、菌液量為2mL時(shí)，對(duì)廢水中有機(jī)氯化物和COD的綜合處理效果較好。
2.2.4 電子束法
電子束法依賴高能電子束對(duì)水的輻射作用，產(chǎn)生活性自由基，通過(guò)這些活性自由基與水中有機(jī)物的作用，達(dá)到去除水中有機(jī)物的目的。高能電子束對(duì)細(xì)菌和病毒有較好的殺滅作用，而且電子束不生成副產(chǎn)物，沒(méi)有二次污染物，本身工藝清潔，是較先進(jìn)的污染處理技術(shù)。 吳利華對(duì)堿法草漿中段廢水進(jìn)行電子束輻照的試驗(yàn)。研究結(jié)果表明，電子束輻照可降解廢水中未被生物降解的有害化學(xué)物質(zhì)，達(dá)到較好的效果。值得注意的是，電子束輻照可降解生化處理難以降解的污染物。因此，如果輻照技術(shù)與生化技術(shù)相結(jié)合，找出最佳的條件，利用生化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)易行和輻照技術(shù)的快速，可大大降解各類不同性質(zhì)的污染物，各盡所能，可得到理想的處理效果。
2.2.5 電化學(xué)法
電化學(xué)法是通過(guò)電極反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生活性很強(qiáng)的新生態(tài)自由基，廢水中的發(fā)色有機(jī)物在這些自由基的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解為無(wú)色的小分子物質(zhì)或者形成絮凝體沉淀下來(lái)，處理后水的色度和COD都得到了降低。人們對(duì)電化學(xué)法進(jìn)行了改進(jìn)，在電化學(xué)反應(yīng)器中使用金屬鋁或鐵作為陽(yáng)極，電解時(shí)產(chǎn)生的Al3+(Fe2+)水解生成鋁(鐵)的氫氧化物等具有混凝劑作用的物質(zhì)。與混凝法投入的鋁(鐵)無(wú)機(jī)鹽相比，它具有更高的活性，更強(qiáng)的絮凝作用，使中段廢水中的有機(jī)懸浮物及膠體粒子凝聚，形成絮體。陰極上生成的氫氣以微細(xì)氣泡的形式排出，與絮體黏附一起，上浮到水面而被分離，這種方法被稱為電絮凝法。孫金勇等采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，探討了電極材料、電流密度、極板間距、體系的pH、電解時(shí)間等對(duì)廢水處理的影響。結(jié)果表明，用鋁為電極材料，在電流密度1.7A/dm3。極板間距10mm、體系pH5~6.5和電解時(shí)間20min的條件下，可獲得良好的處理效果，廢水的濁度去除率和COD去除率分別可達(dá)95%和60%。景峰等將電化學(xué)法和凝聚沉淀法聯(lián)合應(yīng)用處理造紙廢水，使造紙廢水COD去除率達(dá)到55%~70%，色度去除率達(dá)90%~95%。
2.2.6 物理法
物理法即采用各種篩網(wǎng)、濾網(wǎng)、斜形篩、格柵等預(yù)處理中段水，主要阻截濾出水中較大的廢紙漿纖維，回用于生產(chǎn)普通板紙或油氈原紙。廢紙漿纖維摻加量一般在10%~15%，回收利用可得到一定的經(jīng)濟(jì)效益。除此之外，微濾與振動(dòng)篩技術(shù)作為一種簡(jiǎn)單的機(jī)械過(guò)濾方法，也逐漸被應(yīng)用到中段污水的預(yù)處理中去。它適用于把廢水中存在的微小懸浮物質(zhì)、有機(jī)物殘?jiān)捌渌麘腋」腆w等最大限度地分離出來(lái)，大大降低了后處理負(fù)荷，且處理水量大，管理方便，回收廢紙漿品質(zhì)好，成為造紙中段水預(yù)處理中是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的技術(shù)。
2.2.7 綜合法
以上介紹了造紙中段水處理的一些方法，實(shí)際上，這些方法大都是綜合應(yīng)用的。每種方法都有自身的優(yōu)點(diǎn)和不足，單一使用某種方法進(jìn)行廢水處理，不僅成本高，處理后的廢水也難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，常將它們結(jié)合起來(lái)使用，尋找適合不同水質(zhì)的最佳搭配方式，使流程簡(jiǎn)化。韓彪利用水解—好氧工藝處理廣西某制漿造紙廠產(chǎn)生的中段廢水，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)采樣監(jiān)測(cè)，處理后出水水質(zhì)良好，COD去除率達(dá)98%以上。
簡(jiǎn)景華等采用SBR—物化法處理造紙中段水，投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，紙廠外排水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，治理費(fèi)用在廠家可接受的范圍內(nèi)。
2.3 白水的處理與回用
2.3.1 氣浮法
氣浮法是白水處理中較常用的方法。白水中所含的物質(zhì)為短纖維、填料、膠狀物以及溶解物，
它經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)后在氣浮池內(nèi)與減壓后的溶氣水混合，進(jìn)行氣浮操作過(guò)程完成分離后，清水入清水池供紙機(jī)回用，短纖維進(jìn)入漿池供造紙機(jī)回用。氣浮法在我國(guó)造紙企業(yè)中有較廣的應(yīng)用。牡丹江恒豐紙業(yè)集團(tuán)使用氣浮法使纖維、填料與水分離，得到較為滿意的效果，處理后的水全部回用。
2.3.2 絮凝法
絮凝法在造紙白水處理中也有應(yīng)用，其原理上面已經(jīng)介紹，不再鰲述。張光華等利用淀粉陽(yáng)離子改性絮凝劑處理白水，取得了滿意的效果。劉全校等對(duì)PEO/PFR雙絮凝系統(tǒng)和陰離子聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)造紙白水的絮凝效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明PEO/PFR雙絮凝系統(tǒng)具有很好的絮凝作用。魯秀國(guó)等對(duì)HBD-1型絮凝劑處理造紙白水進(jìn)行了研究，COD去除率達(dá)98%，利用這種絮凝劑處理白水操作方法簡(jiǎn)單、周期短、處理結(jié)果穩(wěn)定。
2.3.3 過(guò)濾法
應(yīng)用于白水處理的過(guò)濾法常見(jiàn)的有兩種：真空過(guò)濾法和微濾法。真空過(guò)濾法具有過(guò)濾速度快、處理量大、工藝過(guò)程穩(wěn)定、占地面積小、基建費(fèi)用少、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，處理后的白水可直接用于造紙過(guò)程。近年來(lái)國(guó)內(nèi)的一些大型造紙企業(yè)大力推廣真空過(guò)濾機(jī)用于白水處理，使得白水的處理與循環(huán)回用的程度大大提高。
微濾法采用的過(guò)濾介質(zhì)為不銹鋼絲網(wǎng)或化纖網(wǎng)，其過(guò)濾孔徑的大小可根據(jù)用戶的廢水種類、濃度等的不同而隨意選擇，最小孔徑當(dāng)量可小于20um。其優(yōu)點(diǎn)更在于工藝簡(jiǎn)單、占地少、投資省;過(guò)濾能力大、效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、操作極其簡(jiǎn)便。溫州打字蠟紙廠采用微濾法處理造紙白水，回收纖維，并將處理后的白水回用，微濾機(jī)每年可帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益26萬(wàn)。
2.2.4 膜分離法
膜分離技術(shù)處理造紙白水，可以較徹底去除造紙白水中的金屬離子和溶解性無(wú)機(jī)鹽物質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)造紙零排放目標(biāo)的有效措施之一。膜分離方法處理造紙白水的分析結(jié)果表明：TOC、COD的去除率分別達(dá)到78%~96%、88%~94%，而電導(dǎo)率的下降率達(dá)95%~97%。然而，膜分離法處理水量能力不大、費(fèi)用較高，在用于造紙白水處理方面還處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，距離實(shí)際生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。
隨著科技的不斷進(jìn)展，制漿造紙廢水處理和資源化技術(shù)日新月異。傳統(tǒng)的廢水處理回用技術(shù)不斷被革新和發(fā)展，同時(shí)，出現(xiàn)了許多更新的、更先進(jìn)的技術(shù)。對(duì)于黑液的處理，堿回收仍是最經(jīng)濟(jì)、最有效的途徑。但堿回收設(shè)備需要較高的投資，每萬(wàn)噸漿投資約8000~10000，最低生產(chǎn)規(guī)模要求日產(chǎn)50t漿以上，因此目前堿回收法主要用于大型造紙廠。對(duì)中小型造紙廠來(lái)說(shuō)，可以考慮采用酸析法處理黑液，而新興的煙道氣酸析法可以達(dá)到以廢制廢的效果，是一種更好的選擇;利用礦渣混凝劑處理黑液也可達(dá)到較好的效果，且處理費(fèi)用較低;將黑液用于生產(chǎn)固硫助燃劑則使黑液得到了資源化利用。中段水的處理比較可靠的技術(shù)是兩級(jí)生物處理法，將物化法和生物法聯(lián)合使用也對(duì)COD有較好的處理效果;光催化氧化法和生物法聯(lián)用對(duì)中段水有很好的脫色效果。
白水的處理和回用工藝現(xiàn)在已較為成熟，氣浮法是目前采用得較多的技術(shù)，白水處理后回用，且可回收白水中的細(xì)小纖維。膜分離法對(duì)白水處理效果較好，但處理費(fèi)用較高，是未來(lái)發(fā)展的方向，需要進(jìn)一步深入研究。
造紙廢水的處理方法很多，但每種方法和工藝都有適用條件，各有其優(yōu)點(diǎn)和不足。即使是非常先進(jìn)的處理方法，也不可能獨(dú)立完成處理任務(wù)。往往需要把幾種方法組成一個(gè)處理系統(tǒng)，才能完成所要求的處理功效。一般來(lái)說(shuō)，廢水中的污染物是多種多樣的，也有各自最佳的處理方法，可根據(jù)不同水質(zhì)，并結(jié)合企業(yè)自身情況，選擇最合適的廢水處理系統(tǒng)。
應(yīng)當(dāng)從新的角度認(rèn)識(shí)廢水。廢水和資源是對(duì)立統(tǒng)一的，廢水可以被認(rèn)為是有待于開(kāi)發(fā)的資源，只要技術(shù)過(guò)關(guān)、措施得當(dāng)，廢水完全可以轉(zhuǎn)化為資源。從這個(gè)角度說(shuō)，紙漿造紙廠的“零排放”是最終可以達(dá)到的。用新的思路考慮處理污水的方法，對(duì)未來(lái)水污染問(wèn)題的解決將是有利的。
綜上，造紙廢水處理技術(shù)較多，各種技術(shù)都有一定的不足之處，在實(shí)際應(yīng)用中多采用組合工藝，取長(zhǎng)補(bǔ)短，達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性的統(tǒng)一。
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