焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)路線、現(xiàn)狀及五種工藝對比
煤在煉焦生產(chǎn)時一般72%～78%轉(zhuǎn)化為焦炭，22%～28%轉(zhuǎn)化為荒煤氣，干煤中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.2%的硫，其中有20%～30%的硫轉(zhuǎn)到荒煤氣中，形成有機和無機硫化物。而焦?fàn)t煤氣中，硫化氫的含硫量占總含硫量的90%以上。焦?fàn)t煤氣中的硫化氫是一種有害物質(zhì)，它會對化學(xué)產(chǎn)品回收設(shè)備和煤氣輸送管道產(chǎn)生腐蝕。硫化氫含量高的焦?fàn)t煤氣用于煉鋼，會導(dǎo)致鋼的質(zhì)量下降; 用于合成氨生產(chǎn)，會導(dǎo)致催化劑中毒失效和管道設(shè)備等腐蝕;用于工業(yè)和民用燃料，其燃燒所排放廢氣中的硫化物會污染環(huán)境，對人體健康造成危害。
因此，焦?fàn)t煤氣不論是用作工業(yè)原料還是城市燃?xì)舛夹枰獙ζ溥M行脫硫凈化。煤氣脫硫不僅可以改善煤氣質(zhì)量，減輕設(shè)備腐蝕，還可以提高經(jīng)濟效益。本文對目前企業(yè)中常用的焦?fàn)t煤氣脫硫方法進行分類介紹，主要對常用的一些濕式氧化脫硫法，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等進行分析對比，說明各種工藝的優(yōu)缺點。
1 焦?fàn)t煤氣脫硫方法
焦?fàn)t煤氣脫硫工藝發(fā)展至今已經(jīng)有50余種。雖然工藝數(shù)量眾多，但是根據(jù)反應(yīng)的接觸條件以及催化劑的種類的不同，總體上可以分為兩大類: 一類是干法脫硫; 另一類是濕法脫硫。
1.1 干法脫硫
干法脫硫是利用固體吸附劑，例如活性炭、氫氧化鐵等脫除煤氣中的硫化氫，使煤氣中硫化氫的含量達到1～2mg/m3。該工藝在脫硫反應(yīng)中無液體存在，脫硫環(huán)境完全干燥。一般適用于量不大的煤氣脫硫或者精度要求較高的焦?fàn)t煤氣二次脫硫( 即為在一次脫硫的基礎(chǔ)上根據(jù)煤氣的使用需要來進行第二次精脫硫)。干法脫硫裝置占地面積大，生產(chǎn)周期較長，更換脫硫劑的勞動強度大，廢脫硫劑和廢氣等會對環(huán)境造成污染，所以一般不會優(yōu)先考慮使用干法脫硫方式進行焦?fàn)t煤氣的脫硫凈化。
1.2 濕法脫硫
濕法脫硫一般是焦?fàn)t煤氣通過液態(tài)脫硫劑進行脫硫反應(yīng)，從而實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的凈化。根據(jù)脫硫劑對硫化氫的吸收方式和脫硫劑的再生方式，又可以將濕法脫硫再分為濕式氧化法、濕式吸收法。其中，濕式吸收法又可以在細(xì)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理- 化學(xué)吸收法。目前，凈化焦?fàn)t煤氣最為常用的脫硫方法為濕式氧化法。濕式吸收的3 種方法一般不在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰中使用，主要用于煉油廠等煤氣脫硫，不能直接進行硫磺的回收。
根據(jù)焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程中脫硫過程的先后順序又可以將濕法脫硫分為前脫硫和后脫硫兩類。前脫硫是指焦?fàn)t煤氣經(jīng)過冷凝鼓風(fēng)后先進入脫硫工段，脫硫完成之后再進行氨和粗苯的回收。使用前脫硫工藝可以有效降低焦?fàn)t煤氣中的硫化氫對設(shè)備和管道的腐蝕，同時前脫硫工藝一般以煤氣中的氨作為脫硫的堿源，不需要外加堿，減少脫硫工藝外部消耗。但是前脫硫較難使得脫硫后硫化氫的濃度下降到20mg/m3以下，若要進一步降低焦?fàn)t煤氣中的硫化氫濃度，只有對其進行二次脫硫。后脫硫工藝一般是完成了氨和粗苯的回收之后，再對焦?fàn)t煤氣進行脫硫。由于煤氣中的氨已經(jīng)被回收，所以后脫硫需要外加堿源。后脫硫后，硫化氫濃度可以達到20mg/m3以下。但是后脫硫的工藝設(shè)備投資較大，外加堿源提高了脫硫成本，硫化氫在氨和粗苯回收工段時會對設(shè)備產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。在實際生產(chǎn)應(yīng)用時，需要根據(jù)企業(yè)自身需要進行選擇。
濕式氧化法脫硫技術(shù)一般是利用催化劑( 或氧氣載體) 使焦?fàn)t煤氣中的硫化氫在脫硫液中進行氧化還原反應(yīng)。一般脫硫液為弱堿性，焦?fàn)t煤氣中的硫化氫在弱堿性脫硫液中被吸收氧化成為元素硫沉，脫硫后的溶液返回再生系統(tǒng)再生后循環(huán)利用。
2 濕法脫硫工藝現(xiàn)狀
我國焦化行業(yè)中常用的濕法脫硫工藝主要有:PDS法、HPF法、改良ADA法、FRC法、TH法等。
2.1 PDS法
PDS法由我國自主開發(fā)，脫硫催化劑為雙核酞菁鈷磺酸鹽。該工藝的脫硫堿源既可以選擇煤氣中的氨也可以外加堿源碳酸鈉。一般根據(jù)焦?fàn)t煤氣的含硫量選擇堿源，當(dāng)煤氣含硫量在3～5g/m3時，選擇煤氣中的氨作為堿源可以滿足生產(chǎn)要求，而當(dāng)煤氣含硫量大于6g/m3時，氨作為堿源的脫硫效果不能夠滿足要求，故選擇外加堿源碳酸鈉。在脫硫和再生兩個反應(yīng)過程中，PDS都能起到催化作用。所以說PDS法是一種對脫硫全過程都能進行催化控制的脫硫工藝。
PDS法的工藝流程是焦?fàn)t煤氣從脫硫塔的底部進入，脫硫液從脫硫塔上部進入，從頂部向下噴淋。脫硫液與煤氣逆流接觸，煤氣中的硫化氫被脫硫液吸收。然后脫硫液從脫硫塔底部流出，流經(jīng)液封槽后再進入反應(yīng)槽。反應(yīng)后的溶液在循環(huán)泵經(jīng)加熱后再進入再生塔。這時空氣從再生塔的底部進入，自下而上與脫硫液接觸，脫硫液氧化再生，再生后的脫硫液從再生塔上部經(jīng)過液位調(diào)節(jié)器返回脫硫塔頂噴灑循環(huán)使用。再生塔中生成的大量硫泡沫從塔頂流入硫泡沫槽，對其加熱攪拌使之澄清分層，清液返回脫硫系統(tǒng)。
由于雙核酞菁化合物催化下的液相硫化氫氧化反應(yīng)為自由基反應(yīng)，所以PDS能表現(xiàn)出極強的催化活性，加快反應(yīng)進程。所以，PDS法在合適的工藝條件下能夠達到很高的煤氣脫硫凈化效率。催化產(chǎn)物單質(zhì)硫的形態(tài)為易浮選的大顆粒，容易進行分離脫除，不會對脫硫塔產(chǎn)生堵塞，反而對工藝設(shè)備有良好的清洗作用。相比于ADA法脫硫，該工藝脫硫效果好且成本較低，有很高的經(jīng)濟效益。
但是PDS法也存在一些缺陷：脫硫效率不穩(wěn)定，需要與其他成分配合進行催化; 其次，該工藝常用于無機硫的脫除，而對有機硫的脫除效果較差，只能達到50%以上。
2.2 HPF法
HPF法也是我國自主開發(fā)的一種脫硫工藝。該脫硫工藝為前脫硫，堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，其脫硫催化劑是復(fù)合催化劑，包括對苯二酚、硫酸亞鐵、雙核酞菁鈷磺酸鹽3 種成分。因為HPF法催化劑中有雙核酞菁鈷磺酸鹽，所以對焦?fàn)t煤氣脫硫過程和再生過程都有催化作用，其原理與PDS法相同。
HPF法的脫硫廢液中銨鹽積累速度緩慢，而且廢液的量較小，一般將脫硫廢液直接混入煉焦所用的煤料中，就可以使其分解且不會造成污染。一般廢液中的硫氰酸銨加熱分解會生成產(chǎn)物N2、NH3、CO2。因此，不需要對脫硫廢液進行額外處理。
由于HPF法使用的是煤氣中的氨作為堿源，所以相對運行成本較低，經(jīng)濟效益較好。同時，該脫硫工藝的流程簡潔，設(shè)備運行以及維護方便。
但是，當(dāng)所要脫除的焦?fàn)t煤氣中含硫量較高時，脫硫過程仍采用煤氣中的氨作為堿源時，脫硫反應(yīng)的pH值不易控制，會導(dǎo)致脫硫效率較低。而且，該工藝的脫硫廢液需要混入煉焦煤料中，可能會造成廢液滲漏，產(chǎn)生污染，需要準(zhǔn)備相應(yīng)的防護設(shè)備。
2.3 改良ADA法
改良ADA法是在原ADA法的工藝基礎(chǔ)上改進了工藝中的脫硫氣體的預(yù)處理方式、單質(zhì)硫的收集方式和脫硫廢液的處理方式而產(chǎn)生的新脫硫工藝。該工藝的脫硫催化劑為釩，堿源為偏釩酸鈉，脫硫液為ADA中添加少量FeCl3或酒石酸鉀鈉。通過向脫硫液中添加少量FeCl3、酒石酸鉀鈉等，可起到阻止穩(wěn)定脫硫液的作用。
脫硫過程一般為4個步驟: 即硫化氫的吸收、硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫、偏釩酸鈉的再生和催化劑釩的氧化。該脫硫工藝的脫硫效率在98% 以上，目前國內(nèi)民用煤氣凈化中多應(yīng)用該工藝。
但是該脫硫工藝存在一些缺陷: 該工藝屬于后脫硫，所以焦?fàn)t煤氣中的硫化氫對脫硫前期工藝流程設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重; 脫硫反應(yīng)生成的硫磺顆粒較小，容易堵塞過濾器，對硫磺的回收造成困難; 而且在脫硫過程中很容易發(fā)生副反應(yīng)，消耗掉脫硫液，導(dǎo)致該工藝所需脫硫液的量增大; 同時該工藝脫硫產(chǎn)生的脫硫液處理困難。一般企業(yè)常采用廢液提鹽的方式進行廢液處理，但是廢液提鹽的能耗較大，流程復(fù)雜，而且所回收的硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高，經(jīng)濟效益較差。
2.4 FRC法
FRC 法脫硫工藝的堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，催化劑為苦味酸( PIA) 。該工藝的脫硫和脫氰效果都比較好，經(jīng)脫硫脫氰后的煤氣中的硫化氫和氰化氫可達到20mg/m3和100mg/m3以下，反應(yīng)中消耗的催化劑較少，苦味酸便宜易得。并且脫硫液的再生效率較高，再生過程使用的空氣少。
但是由于苦味酸屬于化學(xué)危險品，易爆，儲存和運輸條件比較苛刻，而且該工藝的流程較長，占地面積大，初始投資較高，一般適用于大規(guī)模焦?fàn)t煤氣脫硫制酸。
2.5 TH法
TH 法，又稱萘醌二磺酸法，堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，催化劑為1.4 - 萘醌2 - 磺酸鈉。該工藝雖然為前脫硫，但是其脫硫效率仍在96% 以上; 能夠脫除氰化氫，將其轉(zhuǎn)化為硫酸銨，比其他流程的產(chǎn)量高; 流程比較簡單，耗蒸汽量少，操作簡潔。
該工藝的不足之處在于: 脫硫過程要求的氣液比和再生過程所需要的空氣量較大; 由于脫硫過程是在高溫高壓環(huán)境下進行的，脫硫液對設(shè)備的腐蝕較強，所以脫硫設(shè)備需要具備較強的抗腐蝕能力; 催化劑1.4 - 萘醌2 - 磺酸鈉的生產(chǎn)廠家比較少，原料較難購買。
3 常用的5種脫硫技術(shù)方案比較
目前相關(guān)企業(yè)中5種主要的焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的對比情況見表1所示。
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通過對目前企業(yè)中常用的五種焦?fàn)t煤氣脫硫方式從脫硫效果、堿源、廢液處理方式、投資費用等方面進行比較，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)企業(yè)還是選擇前脫硫的方式，以煤氣中的氨作為脫硫堿源。其中PDS法和HPF法因其脫硫效果較好，運行成本低，生產(chǎn)流程簡潔，經(jīng)濟效益好等原因被多數(shù)企業(yè)考慮到選擇。
4 結(jié)論
通過對各種脫硫方式的分析，發(fā)現(xiàn)外加堿源的后脫硫方式在脫硫效果和運行維護成本等方面優(yōu)于以煤氣中氨作為堿源的前脫硫方式;同時復(fù)合催化劑的脫硫效果也要優(yōu)于單一催化劑。從脫硫效果和經(jīng)濟性兩方面綜合考慮，PDS法和HPF法是目前多數(shù)焦化廠優(yōu)先選擇的脫硫工藝。
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